李莞璐 ，呂建波 ，楊金梅 ，王少坡 ，蘇潤西 ，孫力平

（1.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384；2.煙臺大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 煙臺 264005）

水體富營養(yǎng)化是多年來人們一直關(guān)注的重大水環(huán)境問題，氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量超標(biāo)是引起水體富營養(yǎng)化的主要原因.最新研究表明，與控氮相比，控磷是更有效控制水體富營養(yǎng)化的方法[1-2].為將水中磷的濃度降到較低，亟需開發(fā)水與廢水高效除磷技術(shù).其中，吸附法因具有操作簡單、綠色低廉、不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點[3]受到人們的高度重視，是一種有效除磷技術(shù).在吸附技術(shù)中，通過開發(fā)設(shè)計高效除磷吸附劑，利用吸附劑的選擇性除磷作用，可有效將磷濃度降到較低值[4].

氧化鐵是常用的水處理除磷吸附劑，作為一類典型的兩性化合物，對水中的含氧陰離子（如砷、磷和鉻酸鹽）和重金屬陽離子（如鉛、鎘和銅）均顯示出良好的吸附活性；但氧化鐵也存在一些缺點，如多為粉末狀，用于水處理時存在易聚集、分離困難和可能泄漏到水中等問題.為了克服上述問題，將金屬氧化物納米顆粒負(fù)載到大尺寸的多孔固體（如活性炭、介孔硅酸鹽、生物質(zhì)、砂、硅藻土）是一條有效途徑[5].本文采用一種生物聚合物——殼聚糖作為納米氧化鐵的載體.殼聚糖廣泛來源于蝦類、貝殼生產(chǎn)加工業(yè)，價格低廉，由于其有利的環(huán)境友好特點和獨特的分子結(jié)構(gòu)而被廣泛用作工程吸附劑[6].殼聚糖具有豐富的氨基和羥基官能團(tuán)，本身的磷吸附容量雖然較低，但若將殼聚糖與金屬氧化物兩者復(fù)合，可充分利用二者之優(yōu)點，設(shè)計出顆?；挠袡C(jī)-無機(jī)復(fù)合吸附劑（毫米尺寸），并通過吸附柱的方式用于水處理工藝，從而解決粉末狀鐵氧化物工程應(yīng)用時難以分離的問題；另外作者的前期研究也發(fā)現(xiàn)：復(fù)合吸附劑具有良好的吸附除磷協(xié)同性能[7]，具有用于水處理工藝的良好潛力.

為設(shè)計出高效除磷殼聚糖載納米氧化鐵（CNFeOOH）吸附劑，其主要組分——殼聚糖和Fe（Ⅲ）鹽的配比優(yōu)選是亟需解決的重要問題.因此，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計出不同F(xiàn)e（III）/殼聚糖單體摩爾配比的復(fù)合吸附劑，并基于磷去除率對其摩爾配比進(jìn)行優(yōu)化篩選，進(jìn)而考察最優(yōu)配比吸附劑的磷去除性能和機(jī)理，為該復(fù)合吸附劑用于水處理深度除磷提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 不同配比殼聚糖載納米氧化鐵的制備

吸附劑采用原位水解-浸漬法制備，共設(shè)定8個配比（R=0，1.6，2.4，3.2，4.0，4.8，5.6，6.4）.在制備過程中，將定量的殼聚糖粉末與不同摩爾濃度的FeCl3·6H2O溶液混合，在50℃水浴鍋中加熱，并用玻璃棒攪拌至均勻形成黏稠狀液體，放置至室溫后滴入0.5 mol/L的NaOH溶液中，形成顆粒狀固體；顆粒成形后，用去離子水浸泡至溶液pH接近中性，在50℃恒溫烘箱中烘干后研磨成粉末，備用.當(dāng)R=5.6和R=6.4時，吸附劑顆粒難以形成.因此，確定R=4.8為臨界點，共制備出6個配比的吸附劑（R=0～4.8）.

1.2 吸附實驗

除吸附動力學(xué)實驗外，其他吸附實驗的反應(yīng)時間均為24 h，且在50 mL塑料瓶中進(jìn)行，所有吸附劑投加量均為0.5 g/L.用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值，除pH影響實驗外，其他實驗的pH值均穩(wěn)定在7.0±0.1；除離子強(qiáng)度影響實驗外，其余實驗的背景電解質(zhì)均為0.01 mol/L的NaCl溶液；除熱力學(xué)實驗外，其余實驗溫度均為（20±1）℃.吸附反應(yīng)平衡后，水樣過 0.45 μm混合纖維微孔濾膜后分析磷的濃度.

動力學(xué)實驗在0.5 L燒杯中進(jìn)行，磷濃度分別為10，30 mg/L，在磁力攪拌下，不同時間點（5～2 880 min）取樣，分析水樣中磷的濃度.

等溫吸附和熱力學(xué)實驗中，取40 mL不同初始濃度的磷溶液置于50 mL塑料瓶中，調(diào)節(jié)溫度分別為20，25，30℃，然后置于旋轉(zhuǎn)搖床上反應(yīng) 24 h，實驗結(jié)束取樣分析水樣中磷的濃度.

為研究共存離子與磷的競爭吸附影響，分別考察不同濃度（0，0.1，1.0，10 mmol/L）的 SiO32-、CO32-、SO42-、Mg2+和Ca2+對磷吸附效果的影響，反應(yīng)24 h結(jié)束后，取樣分析溶液中磷濃度.

吸附-解吸實驗：在磷濃度分別為10，30 mg/L的0.5L燒杯中室溫下進(jìn)行，在恒溫磁力攪拌下反應(yīng)24h，取出吸附劑，分析溶液中剩余磷濃度.將吸附劑置于0.5 mol/L的200 mL的NaOH溶液中解吸8 h，然后再用水進(jìn)行沖洗至溶液的pH呈中性，置溫度為50℃的烘箱中烘干；再將該吸附劑放入另外兩組初始濃度相同的含磷溶液，重復(fù)如上實驗4次.每次吸附劑烘干后測量其質(zhì)量，計算出質(zhì)量損失的百分?jǐn)?shù).

實驗中涉及到的吸附量計算為q=（C0-Ct）V/m，其中：q為吸附量，mg/g；V為磷酸鹽溶液的體積，L；C0、Ct分別為吸附前后溶液中 PO43-的濃度，mg/L；m 為吸附劑的質(zhì)量，g.

1.3 測試方法

將制備的吸附材料用去離子水沖洗，經(jīng)冷凍干燥后，進(jìn)行以下測試分析.比表面積和孔徑分布：用NOVA-6000型比表面積和孔徑分析儀得到吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線，分別用BET（brunauer-emmettteller）方法和 BJH（barrett-joyner-halenda）方法計算比表面積和孔徑分布[8]；機(jī)械強(qiáng)度：采用YHKC-2A型顆粒強(qiáng)度測定儀進(jìn)行分析，通過選取50個顆粒材料，測定其壓力大小，然后取平均值；采用Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）和D/MAX-2500型X射線衍射（XRD）儀觀察材料的形貌和主要晶體結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑最佳摩爾配比的確定

為優(yōu)選最佳吸附劑，采用吸附等溫線對不同配比吸附劑在pH=7±0.1、T=（20±1）℃條件下的磷吸附容量進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1所示，所對應(yīng)的各摩爾配比吸附劑的飽和吸附容量見表1.由圖1可見：隨著配比從R=0增加至R=4.8，各吸附劑的磷吸附容量呈增加趨勢；R=4.8的吸附劑對磷的吸附容量最大（18.72 mg/g），吸附效果最好.由表1可見，相對應(yīng)的CNFeOOH吸附劑的比表面積和孔徑隨著Fe（Ⅲ）摩爾比的增加總體呈增加趨勢；當(dāng)R=4.8時，比表面積增大到102.28 m2/g，孔徑為7.81 nm，機(jī)械強(qiáng)度為10.43 N，物理性質(zhì)良好.因此，采用配比為R=4.8的CNFeOOH吸附劑進(jìn)行后續(xù)研究.

圖1 6種摩爾配比材料的等溫線吸附

2.2 吸附劑的物化性質(zhì)

所制備的CNFeOOH吸附劑呈不規(guī)則的顆粒狀，表面粗糙多孔.場發(fā)射透射電鏡照片（FETEM）可以觀察顆?；牧系奈⒂^形貌特征.圖2a為獲得的純殼聚糖球（R=0）的FETEM照片，其呈現(xiàn)出帶孔隙的囊泡狀結(jié)構(gòu)，并緊密排列；圖2b為獲得的最佳配比CNFeOOH吸附劑的FETEM照片，該吸附劑呈現(xiàn)出清晰的納米棒狀結(jié)構(gòu)，長約300 nm，直徑約為50 nm，納米結(jié)構(gòu)有助于增加吸附劑的比表面積和活性位點數(shù)量，強(qiáng)化其吸附性能.

圖3a為CNFeOOH的XRD圖譜.由圖3a可見，CNFeOOH 吸附劑在 26.725°、35.161°、39.219°、46.433°、55.901°和61.642°處出現(xiàn)了6個較明顯的特征峰，與此對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的PDF卡片為34-1266，相對應(yīng)的是針鐵礦（β-FeOOH）晶體結(jié)構(gòu).圖3b是CNFeOOH的選區(qū)電子衍射，由于CNFeOOH是條狀，則出現(xiàn)的是同心圓的衍射環(huán)，且衍射環(huán)清晰，可判斷該晶體為多晶衍射.根據(jù)Rd=Lλ的公式，求出選區(qū)電子衍射與XRD 6個峰相對應(yīng)，各個衍射環(huán)所對應(yīng)的d分別為0.142，0.154，0.175，0.215，0.247，0.330 nm.

圖2 殼聚糖和CNFeOOH的場發(fā)射透射電鏡圖

圖3 CNFeOOH吸附劑的XRD及SAED圖

2.3 吸附動力學(xué)及其擬合

對動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用擬一級和擬二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合[9]，結(jié)果見圖4.由圖4可見，在吸附反應(yīng)進(jìn)行的前5 h內(nèi)速率很快，12 h時基本上達(dá)到吸附平衡.對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的吸附動力學(xué)參數(shù)見表2.通過比較相關(guān)系數(shù)R2可知，擬二級動力學(xué)方程對CNFeOOH對磷的吸附動力學(xué)的擬合效果更好，說明該吸附過程主要為化學(xué)吸附[10].

圖4 不同磷初始濃度時吸附時間對CNFeOOH吸附的影響

表2 CNFeOOH吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

為確定吸附過程的速率限制因素及擴(kuò)散機(jī)制，采用Weber和Morris提出的顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來描述動力學(xué)的吸附機(jī)理，該方程表達(dá)式為

式中：qt為吸附反應(yīng)在t時刻的吸附量，mg/g；C為截距，mg/g，與邊界層厚度的影響成正比，即截距越大，邊界層影響越大；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散的過程中吸附快慢的速率常數(shù)[11]，mg/（g·min0.5）.

內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果如圖5所示，擬合曲線均分為3部分，分別代表了吸附的3個過程，表層吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、吸附質(zhì)與吸附位點相互作用.由圖5可知：三個階段的相關(guān)系數(shù)R2值均較高，兩種濃度下的擬合曲線均未經(jīng)過原點，且三個階段的直線斜率由陡變緩，表明吸附過程中吸附速率也逐漸變得緩慢，因此，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是限制吸附速率的主要步驟[12].同時，當(dāng)溶液中吸附質(zhì)的濃度增大，所對應(yīng)的相同吸附時間段內(nèi)CNFeOOH的吸附量越高，表明吸附反應(yīng)過程中適當(dāng)?shù)卦龃罅椎臐舛龋梢源龠M(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行，即吸附速度會明顯加快，并且吸附量也相應(yīng)地提高.

2.4 吸附等溫線與熱力學(xué)擬合

CNFeOOH在不同溫度下的等溫線結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：隨著環(huán)境溫度的升高，相應(yīng)的吸附量逐漸增大.CNFeOOH對磷吸附的熱力學(xué)性質(zhì)通過計算吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）和反應(yīng)活化能（E）來評價，相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見表3.

圖5 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

圖6 不同溫度下CNFeOOH對磷的吸附等溫線

表3 CNFeOOH的熱力學(xué)參數(shù)

圖7為吸附過程的熱力學(xué)擬合結(jié)果.根據(jù)圖7a曲線擬合計算得到ΔH=6.614 kJ/mol＞0，且在三個不同的溫度下，ΔG的值在-2.945～-2.083 kJ/mol范圍內(nèi)，表明該吸附過程是吸熱的、自發(fā)的，其相互作用為物理吸附；由圖7b曲線擬合計算得到E為53.707 kJ/mol＞42 kJ/mol，表明吸附過程中存在化學(xué)吸附[13].由此可以判斷，CNFeOOH對磷的吸附過程是物理吸附和化學(xué)吸附結(jié)合，主要是化學(xué)吸附，且是吸熱反應(yīng).

進(jìn)一步對磷的吸附等溫線用Freundlich方程和Langmuir方程進(jìn)行擬合（T=30℃），結(jié)果如圖8所示，所得的各項參數(shù)見表4.

圖7 吸附過程的熱力學(xué)擬合

圖8 CNFeOOH對磷的吸附等溫線擬合

表4 Freundlich和Langmuir吸附等溫線擬合結(jié)果

Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.958，1/n為0.379＜0.5，表明容易吸附；而Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.810.可見CNFeOOH對磷的吸附等溫特征由Freundlich方程描述更好，表明此過程主要為多分子層吸附[14].表5為其他相關(guān)除磷吸附材料與CNFeOOH的最大吸附量的對比，可見CNFeOOH材料的除磷效果明顯優(yōu)于其他材料，具有良好的用于水處理的潛力.

表5 不同除磷吸附材料的對比

2.5 共存離子的影響

天然水體中常見的離子有 CO32-、SiO32-、SO42-、Mg2+、Ca2+等，它們對CNFeOOH吸附除磷的影響如圖9所示.

圖9 共存離子對CNFeOOH吸附磷的影響

由圖9可知：隨著Mg2+、Ca2+離子濃度的增加，磷的吸附量由11.03 mg/g分別增加到16.15，19.30 mg/g，說明陽離子對吸附具有促進(jìn)作用[20]，這是因為Mg2+、Ca2+與PO43-之間產(chǎn)生共沉淀；當(dāng)陰離子濃度從0 mmol/L增大到10 mmol/L時，SiO32-對磷的吸附抑制影響最為明顯，磷的吸附量從11.03 mg/g降至1.58 mg/g；CO32-對吸附的影響較小，磷的吸附量從11.03 mg/g降至6.30 mg/g；而SO42-對磷的吸附幾乎沒有影響.3種陰離子對磷吸附效果的影響順序為SiO32-＞CO32-＞SO42-.這是因為硅和磷在元素周期表中處于同一周期，且兩個元素的位置關(guān)系是左右相鄰，碳與硅在元素周期表中屬于同一主族，與磷為下對角線，因此判斷硅和碳的陰離子形態(tài)空間分布與磷酸根的很相似，因此，SiO32-、CO32-與磷酸根競爭活性吸附位點，從而導(dǎo)致磷的吸附量明顯降低[21].

2.6 吸附劑的再生回用性能

為了有效評價CNFeOOH吸附材料的重復(fù)利用性能，解吸劑采用0.5 mol/L的NaOH溶液，循環(huán)4次，實驗結(jié)果如圖10所示.由圖10a可知：0.25 g CNFeOOH吸附磷濃度分別為10，30 mg/L的溶液，經(jīng)過4次再生后CNFeOOH對磷的吸附量均低于初始吸附量，降低率分別為27.43%和31.25%.圖10b為循環(huán)4次的質(zhì)量損失率.由圖10b可知：經(jīng)過4次再生后，CNFeOOH吸附材料的質(zhì)量損失率均低于初始質(zhì)量的10%，說明CNFeOOH有很好的回收性.

圖10 CNFeOOH的脫附再生性能

3 結(jié)論

（1）pH=7 時，F(xiàn)e（III）/殼聚糖單體的摩爾配比 R=4.8時獲得的CNFeOOH吸附除磷性能最優(yōu)，其BET比表面積為102.28 m2/g，機(jī)械強(qiáng)度為10.43 N，孔徑為7.81 nm；CNFeOOH吸附劑中嵌入的納米鐵氧化物為β-FeOOH，化學(xué)穩(wěn)定性好.

（2）CNFeOOH吸附劑對磷的最大吸附量為42.06 mg/g（pH=7.0± 0.1，溫度 T=30℃），F(xiàn)reundlich方程能夠更好地描述CNFeOOH對磷的吸附等溫線（屬多分子層吸附）；擬二級動力學(xué)方程更適合描述CNFeOOH對磷的吸附動力學(xué)過程，CNFeOOH對磷的吸附過程主要為化學(xué)吸附，且反應(yīng)過程是吸熱反應(yīng).

（3）CNFeOOH吸附劑可以通過NaOH溶液再生后多次重復(fù)使用，回收性能良好.