劉蕊，劉濤，崔聞宇，孫言春

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥物工程技術(shù)研究中心，黑龍江 哈爾濱 150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076；3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院 黑龍江水產(chǎn)研究所，黑龍江 哈爾濱 150070)

枸杞子具有養(yǎng)肝、滋陰、潤肺的功效。環(huán)境及人為因素的影響導(dǎo)致枸杞子受到了Pb和Cd等重金屬的污染[1]。紫外分光光度法、原子光譜分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2-4]等是目前常用的重金屬離子檢測方法。電化學(xué)分析方法中的陽極溶出伏安法[5]，在水體污染物檢測[6]、藥物成分分析[7]、食品重金屬殘留分析[8]，尤其是重金屬元素測定方面得到了廣泛的應(yīng)用。

DVD是目前應(yīng)用最廣泛的刻錄盤片[9]，但大量使用過的光盤被擱置或丟棄，既浪費資源又污染環(huán)境。本文在DVD-Ag電極上采用陽極溶出伏安法對枸杞子中鉛和鎘的殘留進行了測定，可避免汞膜修飾玻碳電極檢測造成的二次污染。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

10% Nafion溶液(w/w)，購于Sigma-Aldrich；石墨粉，購于Alfa Aesar；硝酸鉛、硝酸鉻、醋酸鈉、醋酸、硝酸、過氧化氫、乙醇均為分析純；實驗用水為去離子水(電阻<18.2 MΩ，Milli-Q制備)。

7700X ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MLS-1200 MEGA微波消解裝置；320-s pH計；PLAB電化學(xué)分析儀：三電極系統(tǒng)，工作電極采用DVD-Ag電極(直徑為5 mm，RITEK)，參比電極采用銀/氯化銀電極，對電極采用碳電極。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 精密稱取枸杞子樣品5.0 g，分別置于微波消解罐中，加入8.0 mL HNO3按照文獻[10-11]報道的階段性升溫程序，在微波消解裝置中高溫消解12 min。消解結(jié)束后，待冷卻至60 ℃以下取出消解罐，放冷后將消解液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶，去離子水洗滌消解罐3次，合并洗滌液至容量瓶，用0.01 mol/L的HCl定容，以備測試[12]。

1.2.2 DVD-Ag電極的結(jié)構(gòu)及制備 DVD通常由四層材料組成，分別為A聚碳酸酯基體，B銀反射層，C染料敏化層，D聚碳酸酯基體。碟片中兩層聚碳酸酯基體起到機械支撐作用。在兩層聚碳酸酯基體中間是銀反射層和薄薄的染料敏化層，其結(jié)構(gòu)見圖1(每層的厚度不代表其組成)。用刀將A、D兩層分開后，用丙酮和水徹底清洗除去覆蓋在B層上面的染料敏化層。將徹底清洗過的銀反射層覆蓋的聚碳酸酯基體切成尺寸適當(dāng)?shù)摹芭_樣”薄片。最后，用防水膠帶(用自制工具打成直徑5 mm圓孔)粘在DVD碟片上，即得DVD-Ag電極[13]。

圖1 DVD結(jié)構(gòu)

1.2.3 DVD-Ag電極陽極溶出伏安法測定重金屬離子 測試在有氧氣存在的0.01 mol/L的HCl支持電解溶液中進行。電化學(xué)分析步驟包括富集和溶出。富集步驟的參數(shù)條件為：富集電位Ed=-0.8 V，富集時間td=118 s，溶出峰電流為分析對象。方波陽極溶出伏安法頻率為30 Hz，振幅50 mV，電位階躍2 mV。在-0.1 V處富集30 s。所有操作在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 DVD-Ag電極電化學(xué)特性

圖2為DVD-Ag電極在0.01 mol/L HCl中的線性掃描伏安曲線。

圖2 DVD-Ag電極在0.01 mol/L HCl中的線性掃描伏安曲線

由圖2可知，-0.4 V附近的寬峰是溶解氧的還原峰。當(dāng)電位掃至-0.8 V時出現(xiàn)明顯的析氫反應(yīng)，當(dāng)電位掃至0.3 V時銀溶出，因此在后面的方波陽極溶出伏安法測試中，電位范圍設(shè)定為-0.8～-0.1 V。

Barclay等[14]研究發(fā)現(xiàn)，I-能夠促進金屬離子在汞電極表面的吸附，利于獲得更好的溶出伏安特性。本文也研究了I-對Pb2+和Cd2+陽極溶出的作用，在0.01 mol/L HCl支持電解質(zhì)中，Pb2+和Cd2+的濃度為53 μg/L，向該溶液中加入濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mmol/L 的KI，考察I-濃度對Pb2+和Cd2+的陽極溶出峰電流值的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，I-的存在對Pb2+的溶出影響較大，隨著I-濃度的升高，Pb2+的溶出峰電流值逐漸增大；而對Cd2+的陽極溶出峰電流值的影響較小。在0.3～0.8 mmol/L濃度范圍內(nèi)，Pb2+溶出峰電流值隨著I-濃度升高增大的幅度較大，當(dāng)I-濃度超過0.8 mmol/L時，Pb2+溶出峰電流值隨著I-濃度升高增大的幅度減緩。因此，底液中I-的加入量確定為0.8 mmol/L。

圖3 I-濃度對Pb2+和Cd2+的陽極溶出峰電流值的影響

2.2 線性范圍和檢出限

在含0.8 mmol/L KI的0.01 mol/L HCl支持電解質(zhì)中，加入不同濃度的Pb2+和Cd2+標準溶液，研究Pb2+和Cd2+的溶出行為，做出濃度與溶出峰電流值的關(guān)系曲線(見圖4)，其中溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(ρ，μg/L)、溶出峰值電流為縱坐標(Y，μA)。在5～50 μg/L范圍內(nèi)，Y值與ρ值呈線性關(guān)系，線性回歸方程分別為Y=0.162 9ρ+0.703 6(r=0.992 3)和Y=0.075 4ρ-0.321 6(r=0.995 3)。Pb2+和Cd2+的檢出限分別為0.2 μg/L和2.6 μg/L(S/N=3)。

圖4 鉛和鎘的溶出峰電流與濃度的線性關(guān)系曲線

2.3 方法學(xué)驗證

進行測定方法的方法學(xué)驗證，對精密度、穩(wěn)定性和回收率進行考察。

2.3.1 精密度 配制含0.8 mmol/L KI的0.01 mol/L HCl支持電解質(zhì)(其中Pb2+和Cd2+濃度均為15 μg/L)，在富集時間為118 s條件下，重復(fù)測定Pb2+和Cd2+的溶出峰電流值20次，相對標準偏差(RSD)值分別為3.6%和1.3%，表明DVD-Ag電極測定Pb2+和Cd2+的精密度良好，見表1。

表1 測定Pb2+和Cd2+的精密度(n=20)

2.3.2 穩(wěn)定性 取Pb2+和Cd2+濃度均為15 μg/L的0.01 mol/L HCl支持電解質(zhì)(含0.8 mmol/L KI)，在富集時間為118 s條件下，分別于0，1，2，4，8，12，24 h測定Pb2+和Cd2+的溶出峰電流值，計算出RSD。結(jié)果表明，DVD-Ag電極測定Pb2+和Cd2+時24 h內(nèi)基本穩(wěn)定，RSD分別為3.1%和1.5%，見表2。

表2 測定Pb2+和Cd2+的穩(wěn)定性

2.3.3 樣品加標回收率 準確稱取枸杞子樣品5.0 g，按照1.2.1節(jié)方法預(yù)處理后，分別量取樣品溶液10，20，40 mL置于50 mL容量瓶，加入一定質(zhì)量濃度的Pb2+和Cd2+標準溶液，定容至50 mL。富集118 s后測試Pb2+和Cd2+的溶出峰電流值，并根據(jù)標準曲線計算出Pb2+和Cd2+的濃度，作為加標回收率的測定值；加標回收率的樣品值采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定；加入量為加入標準溶液Pb(NO3)2和Cd(NO3)2的質(zhì)量濃度，測試方法的回收率見表3和表4。Pb2+和Cd2+回收率的RSD均<5.0%，滿足常規(guī)測定的要求。

表3 測定Pb2+的回收率

表4 測定Cd2+的回收率

2.4 樣品鉛和鎘的檢測

準確稱取枸杞子樣品5.0 g，按照1.2.1節(jié)方法預(yù)處理后，重復(fù)測定5次，并與ICP-MS法的測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表5。

表5 DVD-Ag電極陽極溶出伏安法(ASV)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)檢測結(jié)果對照

由表5可知，SPSS22.0統(tǒng)計學(xué)分析結(jié)果P>0.05，且DVD-Ag電極ASV法測定Pb2+和Cd2+的RSD均小于5%，說明兩種方法測定結(jié)果無顯著性差異，DVD-Ag電極ASV法可用于枸杞子樣品中Pb2+和Cd2+殘留的檢測。

3 結(jié)論

采用陽極溶出伏安法在DVD-Ag電極上測定了痕量的Pb2+和Cd2+。DVD是電極基底材料的一種新來源，DVD的金屬反射層直接沉積在聚碳酸酯基體層上，而且沒有聚合物保護層覆蓋，因此由DVD制備電極比較容易，避免了CD中有機染料層的干擾。研究結(jié)果表明，在0.01 mol/L的鹽酸溶液中加入0.8 mmol/L I-、118 s富集時間的測試條件下，Pb2+和Cd2+具有良好的陽極溶出伏安響應(yīng)。在5.0～50 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，Pb2+和Cd2+的質(zhì)量濃度與溶出峰電流值呈線性關(guān)系，檢出限分別為 0.2，2.6 μg/L。ASV法和ICP-MS法測定枸杞子樣品中的Pb2+和Cd2+殘留濃度無顯著性差異(P>0.05)，表明DVD-Ag電極ASV法可用于枸杞子中重金屬Pb2+和Cd2+的快速檢測，DVD為基底的電極適用范圍廣、重現(xiàn)性好、成本低，來源廣泛，未來的應(yīng)用前景廣闊。