張皓清，賈永剛，2，3，王凱歌，盧芳，2，3

(1.山東省海洋環(huán)境地質(zhì)工程重點實驗室 中國海洋大學，山東 青島 266100；2.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室，山東 青島 266061；3.海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室 中國海洋大學，山東 青島 266100；4.青島海關技術中心，山東 青島 266100)

隨著城市發(fā)展與工業(yè)化進程的加快，生活污水和工業(yè)廢水的用量不斷增加，導致湖泊河流及近岸海域的水環(huán)境質(zhì)量下降[1]。水環(huán)境污染來源于外源輸入和內(nèi)源釋放，相比較外源輸入，內(nèi)源釋放更難控制，因此內(nèi)源釋放成為一個重要問題[2]。水-沉積物界面的理化性質(zhì)發(fā)生變化時，沉積物中污染物可以通過分子擴散、沉積物再懸浮等過程再次進入上覆水體，造成上覆水體的二次污染[3-4]。

本文分析了不同因素對沉積物中內(nèi)源污染物釋放規(guī)律的影響，同時結合目前對于沉積物中內(nèi)源污染物控制及治理方法，提出幾個關于未來工作中研究開展方向的想法。

1 水體沉積物中污染物研究

水體沉積物是各種污染物共同“匯”，營養(yǎng)元素污染物、重金屬污染物以及有機污染物等組成了復雜共存的“混合體”。其中，沉積物中污染物的生態(tài)效應是多種污染物及環(huán)境因子發(fā)生相互作用后形成的長期綜合效應。

表1 沉積物中內(nèi)源污染物研究情況[5]

1.1 營養(yǎng)元素污染物

水體富營養(yǎng)化是水環(huán)境中普遍存在的環(huán)境問題，水體中過量的氮、磷引起藻類異常繁殖，造成水體富營養(yǎng)化。我國湖泊眾多，近幾十年來我國湖泊河流富營養(yǎng)化狀況越來越嚴重，富營養(yǎng)狀態(tài)湖泊的比例超過30%[6]。沉積物中的營養(yǎng)元素形態(tài)是多種多樣的，不同形態(tài)的氮、磷在水體中具有不同的地球化學行為和生物有效性[7]。對于研究沉積物中氮元素含量及釋放規(guī)律，一般按照化學結合形式，分別為總氮、無機態(tài)氮和有機態(tài)氮三種形態(tài)。沉積物中的磷元素可大致地分為無機磷和有機磷兩大類，但沉積物中的磷只有一部分參與循環(huán)，Meybeck等[8]發(fā)現(xiàn)水體中顆粒態(tài)磷是磷的主要存在形式，以懸浮顆粒物作為媒介遷移釋放。

1.2 重金屬污染物

重金屬是一種非生物降解且能累積型污染物[9]，水體中重金屬與懸浮顆粒通過吸附、絡合和下沉，富集到沉積物中[10]，進入水體的重金屬99%以上會以各種各樣的形態(tài)富集在沉積物上[11]。當水環(huán)境條件發(fā)生變化時，原本富集的重金屬將從沉積物中重新釋放出來，造成水體的二次污染，加劇水體中重金屬的生物可利用性。重金屬在沉積物中的環(huán)境行為和生物毒性不僅與重金屬總量有關，而且與重金屬的賦存形態(tài)相關。不同形態(tài)重金屬的環(huán)境行為和生物毒性不同，沉積物中重金屬的賦存形態(tài)決定其遷移釋放、生物毒性及潛在環(huán)境危害。Hg、Pb 和Cd 等重金屬不能通過生物降解消除，可通過食物鏈傳遞危害人體健康。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，隨著外界環(huán)境變化，沉積物中酸提取態(tài)的重金屬比較容易重新釋放到水體中，可作為短期生態(tài)風險指標來評價沉積物環(huán)境中的重金屬污染[12]。

1.3 持久性有機污染物

持久性有機污染物(POPs)具有生物積累性、高毒性、遠距離遷移性且難以降解等特性，容易吸附在沉積物上，對生態(tài)環(huán)境及人類健康具有極大的危害[13]。目前研究的持久性有機污染物主要有多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)及有機氯農(nóng)藥(OCPs)等。大部分持久性有機污染物是疏水性有機物，疏水性有機物容易被吸附到比表面積較大的細顆粒物上，沉降到沉積物環(huán)境中，因此沉積物被認為是持久性有機物的“儲存庫”[14]。

1.4 微塑料污染物

微塑料作為一種新型污染物，受到了國內(nèi)外學者廣泛關注。直徑<5 mm的塑料顆粒被稱為微塑料[15]，微塑料在世界各地已被不同程度的檢出，分布區(qū)域遍布世界各個角落，從河流湖泊到海洋。近些年研究發(fā)現(xiàn)，淡水環(huán)境與海洋環(huán)境都面臨嚴峻的微塑料污染問題，水體和沉積物中也都存在微塑料[16]。相對于大塑料而言，微塑料在水環(huán)境中的殘留程度更高而且更容易被生物攝入體內(nèi)，對生物體的健康造成潛在威脅[17]。微塑料不僅自身是有毒污染物，而且還是水環(huán)境中存在污染物的重要載體，微塑料可以吸附重金屬、多環(huán)芳烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)等，這些有毒物質(zhì)在生物體體內(nèi)富集，隨食物鏈傳遞，最后可能對人體健康產(chǎn)生有害影響[18]。和其他污染物不同，微塑料不溶于水，在水體中以顆粒物的形式存在，或者沉降到沉積物中，根據(jù)已有研究表明，水環(huán)境中微塑料賦存的主要場所就是沉積物[19]。

2 環(huán)境因子對沉積物中污染物釋放研究

2.1 上覆水溫度對沉積物中污染物釋放影響

溫度對于沉積物中內(nèi)源污染物重新釋放有重要的影響。溫度可以影響內(nèi)源污染物的物理化學轉(zhuǎn)化速率，進而影響內(nèi)源污染物釋放的動力學過程；溫度還可以影響水環(huán)境中微生物的活性，促進水環(huán)境中污染物分解。對于氮、磷等營養(yǎng)元素污染物，當水溫升高時，微生物和浮游生物繁殖速度增加，因此對水環(huán)境中氮、磷等營養(yǎng)元素的需求也隨之增多，導致水環(huán)境中的氮、磷濃度減小，促進沉積物中氮、磷的釋放[20]。微塑料是微生物的載體，研究發(fā)現(xiàn)微塑料表層覆蓋著一層厚厚的生物膜[21]，溫度升高，促進微生物活性。Lobelle等[22]研究發(fā)現(xiàn)表層生物膜可以改變水環(huán)境中漂浮微塑料的浮力以及黏性，降低微塑料疏水性，導致水環(huán)境中的微塑料沉降到沉積物中；溫度對于重金屬的釋放具有促進作用，溫度升高，一方面促進重金屬解吸，沉積物上的重金屬會重新釋放到水環(huán)境中；另一方面影響沉積物中碳酸鹽結合態(tài)重金屬溶解度，從而增加沉積物中重金屬向水環(huán)境中釋放[23]。對于持久性有機污染物而言，溫度升高同樣會促進其釋放。Morgan等[24]研究發(fā)現(xiàn)夏季沉積物中多氯聯(lián)苯向上覆水體中重新釋放量比冬季要高。一般當溫度升高時，沉積物對污染物的解吸能力升高，沉積物中內(nèi)源污染物會通過孔隙水向上覆水中釋放。

2.2 上覆水鹽度對沉積物中污染物釋放影響

2.3 pH對沉積物中污染物釋放影響

pH的變化對沉積物中內(nèi)源污染物的釋放量具有重要影響。國內(nèi)外實驗研究發(fā)現(xiàn)，營養(yǎng)鹽的釋放速率均隨pH變化呈現(xiàn)“U”形曲線式變化，氮、磷營養(yǎng)鹽的釋放速率在中性條件下最小，而在酸性或者堿性條件下會增加[29]。目前pH對于沉積物中微塑料的影響研究較少，但研究表明高pH可以促進塑料的降解。pH增大，可以增加重金屬的吸附與沉淀，pH 減小會減弱重金屬的吸附。對于持久性有機物來說，pH會改變沉積物有機質(zhì)結構及其溶解性，在低pH條件下，有利于疏水性有機污染物的吸附[30]，Gao等[31]研究發(fā)現(xiàn)有機氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附量隨著pH 的增大而減小。

2.4 水動力對沉積物中污染物釋放影響

對于海洋、河流、湖泊等水環(huán)境，水動力作用會造成沉積物再懸浮，從而引起沉積物中內(nèi)源污染物重新釋放到上覆水體中。水動力作用會增加沉積物-水界面的剪切效應，如果剪切力大于臨界值會引起表層沉積物的再懸浮，使吸附在懸浮顆粒物上的污染物由沉積物進入上覆水中，給水環(huán)境造成嚴重的“二次污染”[32]。朱廣偉等研究發(fā)現(xiàn)大風浪的頻繁擾動是引起太湖水體內(nèi)源磷釋放的主要方式[33]。Kalneiais等[34]研究表明，沉積物再懸浮過程中釋放的顆粒態(tài)重金屬的量相當巨大，可能是水體沉積物中重金屬的最主要釋放來源。Achman等[35]研究發(fā)現(xiàn)美國紐約州Hudson河口區(qū)因沉積物內(nèi)源污染再懸浮釋放的多氯聯(lián)苯(PCBs)是污水、大氣沉降等外源輸入量的2～100倍。水動力作用引起的沉積物再懸浮會向水體中釋放大量的污染物，其污染物釋放量遠遠大于其他環(huán)境因子條件下引起的釋放量。

3 沉積物污染控制與治理措施研究

水體沉積物中內(nèi)源污染控制與治理措施歸結為：以防為主，防治結合。第一，減少或切斷外源污染源輸入，控制水體沉積物污染物的外源輸入，從而提高水體沉積物的環(huán)境質(zhì)量；第二，實行污染沉積物的治理，降低沉積物中污染物毒性。

3.1 控制外源輸入和自然凈化

沉積物的污染治理成本比較高，而且治理效果并不一定理想。在輕、中度污染區(qū)域，可以在有效控制外源污染輸入后，利用沉積物-水系統(tǒng)本身的稀釋、揮發(fā)、吸附、物理反應、化學反應、生物作用等自然凈化過程將污染物降低到可以接受的濃度。對于水體的自然凈化能力，可以采取措施進行強化，如引水稀釋方法，從湖外引入較低營養(yǎng)鹽的水來降低湖內(nèi)營養(yǎng)鹽的濃度，進而達到修復水體目的[36]；強化的植物修復方法，張超蘭等研究發(fā)現(xiàn)在濕地植物對重金屬Cd脅迫的生理生化響應[37]。

3.2 物理修復技術

物理修復一般采用相關工程技術，直接或間接去除沉積物中的污染物，一般包括原位覆蓋和疏浚[38]。原位覆蓋的原理是利用覆蓋材料將污染的沉積物與上覆水體隔離，有效地阻止其再懸浮或遷移，限制沉積物中污染物的釋放量[39]。原位覆蓋所需要的覆蓋材料大多數(shù)為清潔沉積物、沙或礫石等，而近些年開始利用活性炭或含活性炭的新發(fā)展材料作為覆蓋層。和沙石等覆蓋材料相比，活性炭不僅能夠隔離污染物，而且還可以主動吸附沉積物中污染物，更有效地控制污染物釋放到水體中或者被海底棲息生物吸收[40]。采用原位覆蓋法修復污染沉積物，雖然操作簡單，可以進行大規(guī)模應用，但是由于該方法不僅降低了水深，而且還對底棲生物活動具有破壞性，由于污染物仍然存在于水環(huán)境中，因而該方法不適用于全部污染沉積物的修復過程。

疏浚修復一般采用機械方法直接將污染沉積物清除。在僅依靠水體的自凈能力或覆蓋方法等措施不能有效控制污染物釋放對水體產(chǎn)生破壞時，則必須對污染沉積物進行疏浚修復。只有沉積物遭受嚴重污染的情況下，才選用疏浚修復，疏浚修復費用十分昂貴，但能夠通過疏浚處理快速減少污染物的含量。

3.3 化學修復技術

化學修復是指向污染沉積物中加入化學試劑，化學試劑與污染物發(fā)生一系列氧化作用、還原作用及沉淀聚合等，使沉積物中污染物在短時間內(nèi)分離出來或結合轉(zhuǎn)化成低毒或者無毒的物質(zhì)[41]?；瘜W修復主要包括淋洗法、化學鈍化法、玻璃化法等。淋洗法一般是將淋洗劑摻入或者注入沉積物中，促使污染物釋放，然后將含有污染物的溶液抽出，進行后續(xù)處理。淋洗法主要應用于河流、湖泊等淡水環(huán)境沉積物的修復，操作方便，處理效果快，成本低，可以處理石油類、重金屬以及持久性有機污染物等多種污染物[42]?；瘜W鈍化法就是通過在污染沉積物表層加入化學試劑，使沉積物中污染物轉(zhuǎn)化使其無害化或固化，從而減少污染沉積物的環(huán)境影響。

4 結束語

沉積物中內(nèi)源污染物釋放過程是研究的熱點問題，國內(nèi)外學者開展了大量的工作。但是沉積物內(nèi)源污染釋放是一個十分復雜的過程，仍然存在許多問題需要解決。本文綜述了前人對沉積物中污染物種類、污染物釋放影響因素及相關修復技術等方面的工作，針對目前存在的不足及未來的研究方向，認為接下來的工作可以從以下幾個方面開展。

(1)推進多種污染物復合污染體相互作用釋放過程研究。對于沉積物中污染物的釋放過程，目前仍停留在對單一污染物的研究。實際情況下沉積物中含有多種污染物(營養(yǎng)鹽、重金屬、微塑料、持久性有機污染物等)，它們之間的關系對于內(nèi)源污染物重新釋放的原理十分復雜，對多種污染物共存的釋放過程研究缺乏，因此，在未來的研究工作中需要加強多種共存污染物之間復雜作用對污染物的釋放及環(huán)境效應的研究。

(2)加強多種環(huán)境因子耦合作用下內(nèi)源污染物重新釋放研究。沉積物中內(nèi)源污染物重新釋放是由溫度、鹽度、pH、水動力等因素共同作用導致的，它們之間的相互關系十分復雜。目前對于環(huán)境因子仍以單一元素及定性評價為主要研究內(nèi)容，對多影響因子的耦合作用及對污染物的定量評價的研究較少。因此，在未來的研究工作中需要加強多影響因子的耦合作用對內(nèi)源污染物釋放的研究。

(3)根據(jù)釋放過程優(yōu)化修復技術。沉積物內(nèi)源污染釋放研究是為更好地控制內(nèi)源污染釋放，減少對水體造成的污染。根據(jù)研究結果，為現(xiàn)場污染控制及修復技術提供更好的科學支撐，提高污染物治理效率，減少治理過程中造成的二次污染，減輕沉積物修復難度。