張子昱，胡德皓，孫亮，姚棟棟，李迪，宮欣芃

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266000)

眾所周知，廢水中的難降解有機(jī)物是長(zhǎng)期以來(lái)環(huán)境工程界面臨的難題，傳統(tǒng)的生物處理工藝很難對(duì)其有效去除，從而對(duì)環(huán)境安全和人類的健康構(gòu)成了風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。基于此，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)因具有工藝簡(jiǎn)單、材料易獲取的優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于處理難降解有機(jī)廢水領(lǐng)域[4-5]。但是傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在適用的反應(yīng)pH范圍窄(一般為2.5～4)、H2O2利用效率低、Fe2+難以重復(fù)使用，后續(xù)會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥造成二次污染等問(wèn)題[6-7]。針對(duì)這些問(wèn)題，許多研究者進(jìn)行了改進(jìn)，如開(kāi)發(fā)非均相固體催化劑代替Fe2+催化異相芬頓反應(yīng)，以期能解決這些問(wèn)題[8-10]。

1 異相芬頓法

異相芬頓法以含鐵的固體材料為催化劑[11-12]，克服了均相芬頓催化劑難以分離和反復(fù)使用、溶入的鐵離子生成鐵泥且造成水中色度增加、反應(yīng)pH范圍窄等缺點(diǎn)。但是未優(yōu)化的非均相芬頓具有催化活性低、不易分離、重復(fù)性差、鐵溶出率大等缺點(diǎn)。因此探求既能改善均相芬頓法的缺陷又能使其降解效率等于甚至于超過(guò)均相芬頓的方法刻不容緩。在異相芬頓催化劑的研究中出現(xiàn)了離子交換膜、活性炭、介孔氧化硅、碳納米管、分子篩等載體，研究人員于這些載體上負(fù)載含鐵化合物，讓其在載體表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，載體的固-液界面主要發(fā)生芬頓氧化，而其中鐵存在于固相或吸附離子中[13]。

2 新型MOFs材料

金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)，是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)建的一種新型多孔材料。與傳統(tǒng)的有機(jī)和無(wú)機(jī)多孔材料相比，由于構(gòu)筑MOFs材料的金屬離子的種類多樣性及有機(jī)配體的選擇多樣性，因而MOFs材料具有以下優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)：①具有大的孔容和極高的比表面積；②孔尺寸和外形可通過(guò)改變金屬離子或金屬團(tuán)簇的類型和有機(jī)羧酸配體的長(zhǎng)度進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)；③可將如 —NH2、—OH、—COOH等官能團(tuán)引入MOFs材料孔的表面，通過(guò)金屬離子與有機(jī)官能團(tuán)的協(xié)同作用等進(jìn)行性能調(diào)控；④熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性提高；⑤可進(jìn)行后合成修飾使其具有特殊性能?；谝陨蠋讉€(gè)方面的優(yōu)勢(shì)，MOFs材料已經(jīng)成為當(dāng)今新材料領(lǐng)域最為熱門(mén)的研究方向之一，在多功能應(yīng)用方面扮演重要角色，如催化、磁性發(fā)光、藥物緩釋、環(huán)境治理[14-15]。

MOFs材料已經(jīng)成為當(dāng)今最為熱門(mén)的科研領(lǐng)域之一，雖然MOFs材料具有無(wú)可匹敵的優(yōu)勢(shì)，其仍然存在一定的缺點(diǎn)，比如對(duì)于MOFS材料的大部分研究都停留在結(jié)構(gòu)合成層面上，對(duì)于MOFs材料應(yīng)用于實(shí)際的例子非常少。進(jìn)而，本文總結(jié)了目前應(yīng)用在異相芬頓氧化領(lǐng)域的MOFs材料。

2.1 鐵基MOFs催化材料

在各種類型的MOFs材料的報(bào)道中，以鐵基為主的MOFs材料用作異相類芬頓催化劑效果最為顯著?，F(xiàn)階段聯(lián)吡啶是合成鐵基MOFs使用最廣泛的配體之一，其上的吡啶環(huán)能夠抑制自由基的氧化性并與Fe2+有著強(qiáng)親和力[16-17]。氧化石墨烯(GO)因其表面有豐富極性官能團(tuán)如 —OH、—COOH等，能夠?yàn)镸OFs提供大量的反應(yīng)位點(diǎn)，所以制備出的GO和MOFs復(fù)合材料的種類也不斷增加，同時(shí)也提高了MOFs材料的多孔性、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性[18]。

Li等[19]以2，2′-聯(lián)吡啶-5，5′-二羧酸為配體成功合成了含二價(jià)鐵的MOFs材料(Fe-bpydc)，并發(fā)現(xiàn)在近中性pH條件下這種材料催化H2O2產(chǎn)生的活性最強(qiáng)。同時(shí)這種MOFs材料的TON在連續(xù) 3次降解過(guò)程中可達(dá)到23周期，提高了芬頓反應(yīng)的適用范圍和催化劑的穩(wěn)定性。Vu等[20]通過(guò)溶劑法成功合成了一種新型Fe-MIL-88B/氧化石墨烯(Fe-MIL-88B/GO)復(fù)合材料，并用于降解活性染料活性紅-RR195。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在少量H2O2加入下調(diào)節(jié)pH為5.5，此復(fù)合材料對(duì)活性紅-RR195的降解效率高達(dá)98%。氧化石墨烯不僅起到了支撐作用，而且還促進(jìn)了MOFs材料中三價(jià)鐵氧化物與羥基/羧基之間的相互作用并生成了α-FeOOH[21]，同時(shí)α-FeOOH也可以催化H2O2產(chǎn)生OH·，從而提高反應(yīng)效率。

然而，傳統(tǒng)的鐵基MOFs具有高度分散性，很難固液分離從而實(shí)現(xiàn)再循環(huán)利用。研究人員發(fā)現(xiàn)以Fe3O4為核心，MOFs為殼體制得的新型核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@MOFs能夠很好地解決這一問(wèn)題[22-23]。2013年，Zhang等[24]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法成功合成了Fe3O4@MIL-100(Fe)催化劑，并用于降解亞甲基藍(lán)(MB)染料。反應(yīng)40 min后，MB的去除率高達(dá)99%。同時(shí)，此催化劑可以容易地從反應(yīng)溶液分離出來(lái)并實(shí)現(xiàn)再循環(huán)，而且反應(yīng)過(guò)程損耗少，有利于循環(huán)利用和大規(guī)模投入生產(chǎn)。Moradi等[25]合成了磺化Fe3O4@MIL-100(Fe3O4@MIL-100(Fe)-OSO3H)材料，用于降解亞甲基橙(MO)。加入材料0.4 g/L，H2O2初始濃度為40 mg/L，微波功率為400 W，調(diào)節(jié)pH為3.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)初始濃度為100 mg/L的MO降解效率在微波照射6 min中內(nèi)高達(dá)99.9%?；腔疐e3O4@MIL-100具有與Fe3O4@MIL-100幾乎相似的2θ值，這也證實(shí)了材料改性的正確性。同時(shí)MOFs的磺酸鹽基團(tuán)在Fe3O4@MIL-100(Fe)的帶隙內(nèi)形成新的凹陷態(tài)，這有利于加快磺酸鹽基團(tuán)與Fe3O4@MIL-100(Fe)界面之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了H2O2的利用效率。

2.2 銅基和鈷基MOFs催化材料

除了鐵基MOFs材料外，許多其它金屬基MOFs材料如銅基和鈷基MOFs材料也可以催化H2O2產(chǎn)生OH·。由于銅的氧化還原性質(zhì)與鐵相似，Lyu等[26]使用水熱法合成了摻雜銅的介孔二氧化硅微球(Cu-MSMs)，利用Cu-MSM催化H2O2的類芬頓反應(yīng)降解苯妥英(PHT)、布洛芬(IBU)和苯海拉明(DP)等藥物污染物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有0.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cu的Cu-MSMs在中性條件及H2O2存在下對(duì)3種藥物的降解效率分別在75，120，90 min 內(nèi)達(dá)到100%。催化活性增強(qiáng)的原因是因?yàn)楹铣刹牧蠟榻榭捉Y(jié)構(gòu)以及骨架銅的協(xié)同作用，增強(qiáng)了吸附能力。2016年，Han等[27]利用水熱法合成了一種新的五配位銅基MOF基 Cu2(2，2’-bpy)2(C9H5F5O2)4，在燒杯中對(duì)濃度為40 mg/L的MO進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在500 W氙燈照射下加入少量H2O2可以在15 min內(nèi)去除85%以上的MO。上述可看出，銅基MOFs材料的含銅量對(duì)有機(jī)污染物的去除率有著非常重要的影響作用。

2.3 多核MOFs催化材料

近年來(lái)，摻入或摻雜一種或多種金屬的MOFs材料受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。1704年，F(xiàn)erlay[31]偶然發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)(PB)是一種有著混合價(jià)態(tài)的六氰基鐵酸鹽化合物。然而，PB在堿性溶液中會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3[32]，這限制了其在催化反應(yīng)過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用[33]。Li等[34]發(fā)現(xiàn)了另一種有趣的PB類似物并將其命名為PBAs，并探究了兩種Fe-Co PBAs作為光芬頓催化劑對(duì)RhB的降解能力。通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)這兩種PBAs由Fe2+/Fe3+離子和八面體[Co(CN)6]3-陰離子基團(tuán)構(gòu)成，并呈現(xiàn)立方晶格結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種Fe-Co PBAs在反應(yīng)pH值為3～8.5的條件下，對(duì)RhB的降解能力在30 min內(nèi)可達(dá)93%。Li等[35]發(fā)現(xiàn)肼(Hz)可以明顯促進(jìn)Fe-Co基的PBAs對(duì)于異相芬頓反應(yīng)的催化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=4.0時(shí)，Hz使Fe-Co PBA降解雙酚A的活性增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。反應(yīng)速率提高是由于MOFs材料中與Hz配位的鐵的活性位點(diǎn)活躍度增高；同時(shí)，添加Hz可以加快Fe-Co PBA的溶解，有利于H2O2傳質(zhì)到MOFs材料表面的活性位點(diǎn)。

為了提高M(jìn)OFs材料的催化性能，國(guó)內(nèi)外研究人員致力于將貴金屬引入其中，包括采用浸漬法、膠體合成法和化學(xué)氣相沉積法等，合成貴金屬摻雜的MOFs材料[36-39]。然而，目前這些常用的技術(shù)能耗高，且存在貴金屬與MOFs材料之間的界面接觸不充分的問(wèn)題[40]。2015年，Liang等[40]使用簡(jiǎn)便的醇還原法在90 ℃下成功制備了Pd@MIL-100(Fe)，發(fā)現(xiàn)Pd@MIL-100(Fe)表面的Pd原子改善了MIL-100(Fe)材料的光催化性能。同年，在室溫下通過(guò)光沉積技術(shù)又合成了一系列M@MIL-100(Fe)催化劑(M=Au、Pd和Pt)[41]。可以看出，與MIL-100(Fe)材料相比，M@MIL-100(Fe)納米復(fù)合材料由于負(fù)載貴金屬能夠顯著增強(qiáng)光催化的氧化還原過(guò)程從而提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率。

利用MOFs材料作為前體或模板來(lái)生產(chǎn)多孔異相反應(yīng)催化劑[42-43]也是材料合成的研究熱點(diǎn)。有研究者在650 ℃下充入N2，通過(guò)MOFs(Mny-Fe1-y-Co PBAs)的熱解合成了一系列石墨烯包裹的過(guò)渡金屬氮化物(FexMn6-xCo4-N@C，0

3 MOFs材料的穩(wěn)定性和安全性

雖然上文介紹的MOFs材料在異相芬頓反應(yīng)中去除有機(jī)污染物方面獲得了不錯(cuò)的效果，但現(xiàn)階段仍然存在不足：缺乏對(duì)MOFs材料的穩(wěn)定性及環(huán)境安全性的開(kāi)展研究。目前研究人員針對(duì)MOFs材料的研究多在較為理想的條件下進(jìn)行，而對(duì)于MOFs材料最大的缺陷之一：遇水易分解卻沒(méi)有受到足夠的重視。另外，在材料的安全性上，判斷的依據(jù)主要是根據(jù)其結(jié)構(gòu)中的成分，缺乏實(shí)驗(yàn)操作及理論的支持。例如由于Fe(III)是人體必需的元素之一，因而可判斷含有Fe(III)的MOFs具有極高的生物安全性，然而還沒(méi)有相關(guān)的研究證明這一說(shuō)法。

Gao等[45]通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前后MOFs的FTIR和XRD圖譜后，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Fe)的晶體和化學(xué)結(jié)構(gòu)在4個(gè)循環(huán)后幾乎沒(méi)有變化，這說(shuō)明異相芬頓反應(yīng)對(duì)于MOFs本身沒(méi)有影響。另一方面，檢測(cè)了MOFs材料溶出的金屬離子，發(fā)現(xiàn)相比于其它的鐵基固體催化劑(如零價(jià)鐵)，MOFs材料溶出的Fe離子很小，說(shuō)明MOFs材料具有更高的穩(wěn)定性。2015年，Lü等[46]發(fā)現(xiàn)在異相芬頓反應(yīng)240 min的條件下，MIL-100(Fe)中溶出的Fe離子僅為以Fe2O3作為催化劑的14%。Zhao等[47]也發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)能夠減少Fe離子從納米Fe3O4核中的溶出。Lü等[46]發(fā)現(xiàn)來(lái)自FeII@MIL-100(Fe)的Fe離子溶出量為7.1 mg/L，其他研究人員發(fā)現(xiàn)來(lái)自FexCo3-xO4納米籠[48]及其前體Fe-Co PBAs[34]的Fe離子溶出量?jī)H為0.1 mg/L。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著配位化學(xué)的迅速發(fā)展，MOFs的種類也越來(lái)越多。如何針對(duì)一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)特殊的具有多功能的MOFs催化劑，設(shè)計(jì)出的MOFs催化劑在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間有著怎樣的相互聯(lián)系，都是目前需要深入研究的基本問(wèn)題。而隨著對(duì)MOFs材料的研究深入，科學(xué)家們不再停留在合成新穎的MOFs材料及發(fā)掘MOFs材料自身的優(yōu)良性質(zhì)這一層面上，并開(kāi)始圍繞著催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)和合成具有更加優(yōu)越性能的多功能復(fù)合材料，這對(duì)于拓展MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域和水平意義深遠(yuǎn)。正如本文所述，MOFs材料催化的異相芬頓反應(yīng)解決了傳統(tǒng)芬頓技術(shù)存在的瓶頸問(wèn)題，但是目前該領(lǐng)域的研究還處于早期階段，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用之前仍然需要進(jìn)行不斷地深入研究。