張少博，王三反，邢越

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

現(xiàn)如今，從環(huán)保角度來看，水體中的重金屬污染引起了人們的廣泛關(guān)注。在重金屬中，錳是廢水和地下水中非常常見的一種污染物，因為它是工業(yè)生產(chǎn)中使用的重要原料。如何高效處理含錳廢水，如何對高濃度含錳廢水進行資源化利用成為環(huán)保工作當前面臨的難題。

1 水中錳的來源及水質(zhì)特征

水中除錳技術(shù)主要分為對高濃度和低濃度含錳水的處理。高濃度廢水大多來自電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的工藝廢水和清洗廢水。工藝廢水排放水量較大，水質(zhì)復(fù)雜，除了錳以外還有一定量的氨氮和有機物，廢水中懸浮物較多且色度較高。水中錳以二價錳為主，廢水pH值不穩(wěn)定。地下水中錳來源一般認為是礦物中不易溶于水的化合物經(jīng)過一系列反應(yīng)以Mn2+的形式溶于地下水中，或由于人類的采礦活動，老化水管中的水或含錳的垃圾滲濾液未經(jīng)處理排放進入自然水體導(dǎo)致地下水含錳[1]。近來有學(xué)者對地下水水質(zhì)的分析表明，地下水中的Mn2+更可能是由于MnO(OH)礦物的溶解和風(fēng)化過程造成的[2]。

2 含錳廢水的處理和綜合利用

2.1 沉淀

化學(xué)沉淀法被廣泛用于處理各種工業(yè)廢水，這種技術(shù)將可溶性錳離子轉(zhuǎn)化為不溶性錳沉淀，從而達到去除水中錳離子的目的。溶液中金屬作為金屬氫氧化物的沉淀是從濕法冶金過程中的溶液中除去金屬的最常用方法，通常需要高于9.4的反應(yīng)pH[3]。Zhang等[4]用NaOH溶液從含有2 g/L Mn2+、15 g/L Mg2+和0.5 g/L Ca2+的合成紅土礦廢液中除去和回收Mn2+，在溫度為60 ℃、pH為8.2的條件下，Mn2+去除率達到71%，但同時有5%Mg2+共沉淀。在pH> 9時，溶液中Mn2+濃度<10 mg/L，可見單獨使用氫氧化物沉淀法選擇性較差且消耗量過高。此外，氫氧化物污泥量可能很大，并且由于無定形顆粒結(jié)構(gòu)通常難以脫水[5]。李美嫻等[6]采用NaOH調(diào)pH，碳酸鹽沉淀過濾除雜的方法處理電解錳生產(chǎn)中的綜合廢水，當pH在8.7左右出水Mn2+濃度低于10 mg/L，濾渣經(jīng)XRD分析屬于高品位碳酸錳，過濾后的液體還可以用來配氨水回用生產(chǎn)。由此可見，用碳酸鹽沉淀法是回收水中Mn2+的有效方法。

2.2 離子交換

離子交換是一種物理處理方法，溶解在液體或氣體中的離子與固體介質(zhì)上的離子置換，固體介質(zhì)上的離子與附著在固體介質(zhì)上的官能團關(guān)聯(lián)，該固體介質(zhì)浸沒在液體或氣體中。通常，低濃度的離子會取代低價態(tài)的類似電荷的離子，但高濃度的離子會取代所有其他類似電荷的離子。二價或三價離子從本體溶液移動到離子交換介質(zhì)的表面，在那里它們?nèi)〈蛢r態(tài)的離子，而低價態(tài)的離子又進入本體溶液。離子交換材料可以是固體或液體，本體溶液可以是液體或氣體[7]。

Kononova等[10]研究了在陽離子和陰離子交換劑上從不同酸度的水溶液中吸附回收Cr6+和Mn2+。這些交換劑是用長鏈交聯(lián)劑(LCA )合成的，如二甘醇的二乙烯基酯、三甘醇、丙二醇和季戊四醇的四乙烯基酯，LCA樹脂具有較高的離子滲透性。Cr6+和Mn2+的初始濃度分別為1 g/L和5 g/L。結(jié)果表明，這些吸附劑具有高選擇性和良好的動力學(xué)性能，Mn2+的去除率可以達到99.8%以上。離子交換技術(shù)是所有回收技術(shù)中最節(jié)能、最經(jīng)濟的技術(shù)。這個系統(tǒng)可以有效處理低濃度的溶液。此外，這也是從含有Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Pb2+等金屬的溶液中純化和分離Mn2+的有用方法。與沉淀法相比，離子交換更環(huán)保，更容易控制，但樹脂對特定金屬的吸附能力不足[11]。離子交換樹脂在耗盡時必須通過大量化學(xué)試劑再生，并且再生可能導(dǎo)致二次污染。 離子交換樹脂也很昂貴，特別是當處理含有低濃度重金屬的大量廢水時，故不能大規(guī)模使用[12]。此外，其需要中性至堿性pH條件[13]。

2.3 吸附

龍庚等[14]以n(Al) ∶n(SiO2) 為 1∶1的比例來制作Al-SiO2介孔材料，以此介孔材料作為吸附劑吸附含錳廢水，當吸附劑加入量為 21.96 g/L，Mn2+濃度為48.58 mg/L 時，Al-SiO2介孔材料對錳離子總飽和吸附量達 0.031 0 mg/m2，總吸附率為99.1%。王銀葉等[15]經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，選用納米分子篩∶硅藻土CD10=3∶1的比例，摻入復(fù)配絮凝劑PAM∶PAC=1∶1，采用球磨法制備的復(fù)合材料處理廢水效果最為理想，Mn2+去除率可達91%。但也發(fā)現(xiàn)水中的Fe3+會跟Mn2+產(chǎn)生競爭吸附影響凈水效果。Anbia[16]用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑浸漬介孔碳來增強介孔碳對錳的吸附能力。他們發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉改性介孔碳和未改性介孔碳對錳的去除率分別為82.2%，70.5%和56.8%。Goher等[17]使用兩種不同的吸附劑去除錳：顆?；钚蕴?GAC)和Amberlite IR-120H(AIR-120H)。研究表明，兩種吸附劑在pH=7，30 min的條件下對錳的去除率最高，GAC和AIR-120H的最佳添加劑量均為2 g/L。在最佳條件下，GAC和AIR-120H對錳的去除率分別為 99.42和96.65%。此外，Mn2+的去除百分比隨著pH值的增加而增加，隨吸附劑用量的增加而減少。

目前，吸附是處理含有重金屬的廢水較有效和經(jīng)濟的方法，因為其使用的材料大多為天然材料且比較容易獲得，如：氧化鋁[18]、天然沸石[19]、尼日利亞高嶺土[20]且吸附過程提供了設(shè)計和操作的靈活性，并且在許多情況下將產(chǎn)生高質(zhì)量的經(jīng)處理的流出物。 此外，吸附有時是可逆的，并且吸附劑可以通過合適的解吸過程再生。然而，再生活性炭的高成本限制了其在吸附中的使用[21]。而且，吸附效率取決于吸附劑的類型。 從水溶液中吸附重金屬是從廢水中去除重金屬的一種相對較新且前景廣闊的方法。

2.4 混凝/絮凝

混凝/絮凝是控制重金屬污染的有效方法，絮凝是一種物理化學(xué)過程，通過向廢水中投加混凝劑，使廢水里懸浮的細小微粒及膠體顆粒脫離相互穩(wěn)定的狀態(tài)并互相聚集成較大的顆粒沉淀下來，通過過濾實現(xiàn)與廢水的分離，使水體得到凈化。鐘瓊等[22]使用絮凝法處理含錳廢水，先向廢水中投入90 mg/L的聚合氯化鋁慢速攪拌1 min，再投加50 mg/L的聚丙烯酰胺快速攪拌2 min，當pH=9.0時處理效果最佳。周文義等[23]采用鐵氧體法處理電解錳生產(chǎn)中的工藝廢水，向廢水中加入Fe2+∶Fe3+=1∶3，投料比(Fe2++Fe3+)∶Mn2+=10∶1，調(diào)節(jié) pH=11，溫度50 ℃可使廢水中的 Mn2+去除率達到99.47%，錳含量低于國家一級標準。鐵氧體法設(shè)備簡單、投資較少，實驗所得到的鐵氧體沉渣經(jīng)處理后不溶于水，堆放或填埋不會產(chǎn)生有害物質(zhì)污染周圍土壤或水體。且鐵氧體具有磁性，可用作磁性材料。

Tang等[24]研究了通過投加AlCl3混凝去除Mn2+的效果。發(fā)現(xiàn)使用KMnO4氧化和凝固助劑可以增強混凝效果。徐滿天等[25]以外加Mn2+的湖水為研究對象，對比了KMnO4單獨氧化、KMnO4和混凝聯(lián)用、水合二氧化錳混凝除濁三種方法的除錳效果，發(fā)現(xiàn)KMnO4氧化產(chǎn)物水合二氧化錳具有良好的吸附作用，有利于混凝劑對濁度的去除，KMnO4投加量為理論值的83%時Mn2+去除率達到95%以上?；炷?絮凝是一種相對有效的除錳技術(shù)，具有諸多優(yōu)點，但也存在著污泥體積增加、運行成本高等局限性。

2.5 氧化過濾

氧化過濾是最適合農(nóng)村地區(qū)的方法，因為這些方法不用電就可以應(yīng)用[26]，氧化可以通過曝氣或使用強氧化劑來完成，例如KMnO4、次氯酸鹽、H2O2、ClO2或O3。

Roccaro等[27]使用錳綠砂過濾器處理含錳廢水，過濾介質(zhì)涂有高錳酸鉀，水流經(jīng)過濾介質(zhì)高錳酸鉀氧化溶解在水中的二價錳，然后將他們過濾出來，過濾介質(zhì)中的高錳酸鉀在過濾過程中不斷被消耗，所以錳綠砂過濾器需要用高錳酸鉀溶液進行再生。與普通錳砂相比用KMnO4改性的錳砂處理礦井水表現(xiàn)出更大的鐵和錳吸收。發(fā)現(xiàn)最佳濃度改性劑(KMnO4)為5%，處理后的Mn2+濃度可達0.01 mg/L[28]。Piispanen等[29]使用氧化錳涂層砂/無煙煤過濾介質(zhì)處理地下水，發(fā)現(xiàn)Mn2+的去除率為91%，低于0.02 mg/L。Pacini等[30]研究了上流式粗加工過濾器技術(shù)在生物處理過程中的性能。發(fā)現(xiàn)在不使用化學(xué)試劑和自然pH條件下，可以除去95%的Mn2+。研究還發(fā)現(xiàn)了特定區(qū)域在生物錳氧化中起著至關(guān)重要的作用，并且開發(fā)了一種結(jié)合了非均相自催化和生物錳氧化的模型。

Shafiquzzaman[2]使用簡單和低成本的家用生物砷去除過濾器(ARF)評估地下水中Mn2+去除效率。 ARF是由陶瓷過濾器、鐵網(wǎng)盒和陶罐中的鐵細菌污泥液組成的。分析14個管井的地下水樣發(fā)現(xiàn)地下水水樣中Mn2+的平均濃度為0.36 mg/L。并對Mn2+的去除情況進行監(jiān)測，出水中的Mn2+濃度均<0.1 mg/L。Mn2+主要被鐵細菌氧化并通過過濾除去，就長期性能而言，過濾器在連續(xù)使用1年后非常有效地去除Mn2+。 ARF成本低，維護要求極低，并且長期持續(xù)使用，是一種適用于農(nóng)村地下水的除錳方法。

2.6 電化學(xué)法

賀寧等[31]采用周期換向電絮凝法處理含錳廢水，在初始pH值為9、Mn2+濃度為40 mg/L、電流密度為 23.81 A/m2、兩極板距離14 mm、電解時間5 min、電極換向周期為15 min時，總錳的去除率高于 98%。Shafaei等[32]使用電凝聚法廢水中去除各種污染物。本研究以鋁電極為陽極，采用電凝聚法從溶液中去除Mn2+。研究了廢水pH值、電流密度、電解時間、溶液電導(dǎo)率和初始金屬濃度等影響因素對電凝聚工藝性能的影響。發(fā)現(xiàn)去除Mn2+的最佳初始pH值為7.0。此外，結(jié)果顯示，Mn2+去除效率隨電流密度和電解時間的增加而提高。Mn2+的去除率不隨溶液電導(dǎo)率的變化而改變，但是電能消耗隨著溶液電導(dǎo)率的增加而降低。

Ince[33]研究了電凝聚技術(shù)從Mn-PO4涂料廠漂洗水中去除錳、磷和鐵的有效性能。在初始pH值下使用犧牲鋁電極，發(fā)現(xiàn)隨著電流的增加，去除速度顯著增強，但觀察到電極和能量消耗同時增加。研究發(fā)現(xiàn)此處理工藝的最佳電流密度為20 A/m2。在此電流密度下，該過程在30 min后除去97.95%的錳，99.96%的磷酸鹽和99.78%的鐵。

2.7 生物法

Georgieva等[36]將聚乙烯醇、3-巰基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷采用溶膠-凝膠法制成前體，再將細胞與巰基結(jié)合，通過固定在材料上的細胞實現(xiàn)Mn2+的去除。

Ma等[37]使用P.ostreatus納米粒子(PONP)作為一種新的納米生物吸附劑從水中除去Mn2+。研究發(fā)現(xiàn)PONP從水溶液中除去Mn2+的吸附容量隨吸附劑用量的增加而急劇下降。相反，隨著pH值和初始Mn2+離子濃度的增加，吸附容量顯示出增加的速率。PONP在298.15 K時對Mn2+的最大吸附容量為130.625 mg/L，高于許多其他吸附劑。PONP的吸附容量在30 min內(nèi)達到最大值。

Subari等[38]使用從地表湖水中自然接種的微生物在慢砂生物濾池進行銨和錳的生物去除，設(shè)計參數(shù)的最佳條件為NH4-N 2.01 mg/L和Mn 3 mg/L進料濃度，6 L/min的通氣速率和9.45 h 的停留時間，對銨和錳的去除率分別達到89%和98%。

2.8 膜法

李萌等[39]使用納濾膜過濾處理含錳廢水，研究表明，在操作壓力為2.0 MPa的條件下，納濾膜對Mn2+的去除率為89.72%，加入阻垢劑能略微增大納濾膜的膜通量；隨著運行時間的增長，納濾膜會受到污染導(dǎo)致膜通量下降，對膜進行4次反沖洗后，膜通量可完全恢復(fù)。宋寶華等[40]采用納濾+反滲透的組合工藝，先將含錳廢水經(jīng)過納濾膜預(yù)處理后，再用反滲透膜對納濾膜處理后的廢水進行二級處理，經(jīng)檢測經(jīng)過反滲透膜處理過的廢水中Mn2+離子濃度在0.5 mg/L 以下，可以達標排放。Tian等[41]使用錳共氧化物過濾膜(MeOx)從地表水中去除銨和錳。在不存在銨的情況下，MeOx對錳的去除效率高且穩(wěn)定，當?shù)乇硭@濃度在1.5 mg/L時，過濾器對錳的去除效率隨時間逐漸降低(從96%降至46.2%)，此方法適合氨氮較少的水體。

Seyedpour等[42]通過浸漬涂布法制備超薄納米復(fù)合膜，所述浸涂法由聚醚砜基底表面上摻入氧化石墨烯的殼聚糖組成，然后與三聚磷酸鈉進行離子交聯(lián)。通過在殼聚糖溶液中摻入氧化石墨烯，選擇性層的厚度顯著降低至約45 nm，并且獲得更高的表面親水性。殼聚糖/氧化石墨烯超薄改性納米復(fù)合膜在0.3 MPa的低壓下通量約55 LMH，錳去除率約85%。此外超薄層具有合理的抗菌活性，納米復(fù)合膜的防污能力顯著提高。制作理想薄膜復(fù)合膜的關(guān)鍵是盡可能降低活性層厚度，以提高透水性，而不會對選擇性產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)論與展望

氫氧化物沉淀使用方法廣泛，投資成本低，操作簡單，但沉淀過程中會有污泥產(chǎn)生，污泥處理的過程會產(chǎn)生額外運行成本，對pH要求高，出水的pH比較高，不適合低濃度含錳廢水的處理。

離子交換無污泥產(chǎn)生，耗時少，且可用于處理低濃度的含錳廢水，比較節(jié)能，易于控制，但并非所有離子交換樹脂都適用于高濃度含錳廢水去除，且樹脂再生可能會造成二次污染，不能大規(guī)模應(yīng)用。離子交換法發(fā)展前景廣闊，當前應(yīng)研究交換容量大、抗污染能力強、洗脫率高的樹脂。再者是使離子交換設(shè)備自動化、小型化，降低生產(chǎn)成本。

吸附是一種有效的處理含錳廢水的方法，操作簡單靈活，出水質(zhì)量較高，可再生吸附劑成本較高。低成本的吸附劑一般是天然吸附劑，吸附容量較小，對污染物去除效率不高。今后工作重心可以放在改性天然吸附劑上。

混凝/絮凝是一種相對有效的除錳技術(shù)，具有諸多優(yōu)點，但也存在著污泥體積增加、運行成本高等局限性。如何改善污泥穩(wěn)定性、改善污泥沉降污泥產(chǎn)量、減少污泥處理的額外運營成本是今后的發(fā)展重點。

氧化/過濾方法是一種適合農(nóng)村地區(qū)的一種高效且經(jīng)濟的技術(shù)，原因是它對用電沒有需求。但此方法存在的問題是氧化劑難以儲存或運輸，且運行過程中容易形成干擾系統(tǒng)操作的固體錳化合物。

電化學(xué)法處理含錳廢水技術(shù)處理速度較快且容易控制，需要投加的藥品較少，能提供良好的還原產(chǎn)率并產(chǎn)生較少的污泥。然而，電化學(xué)技術(shù)涉及高初始資本投資和昂貴的電力供應(yīng)，這限制了它的發(fā)展。

生物法對水的處理效果較好，但是對技術(shù)要求較高。pH、水溫等條件對細菌影響較大，今后的研究方向應(yīng)該是培養(yǎng)更耐受的細菌以適應(yīng)復(fù)雜的水質(zhì)。

膜技術(shù)一般與其他除錳技術(shù)結(jié)合處理效果較好，效率高，不需要化學(xué)品，不生產(chǎn)固體浪費，結(jié)構(gòu)緊湊，但運行成本較高，且處理過程中容易發(fā)生膜污染，今后的研究方向可以是膜改性抗污染或膜污染清洗技術(shù)。

水中除錳的方法有很多，如何組合多種處理方法，找到一種高效快捷操作簡單且經(jīng)濟的組合工藝是今后研究的發(fā)展方向。