宋博，吳玉國，宋卓，崔碩，張紹川

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，全球?qū)τ谑唾Y源的需求在不斷地增長[1]。開采稠油首先要對稠油降黏，有利于稠油運輸和煉制。表面活性劑降黏已經(jīng)成為主流的采油技術(shù)[2-4]，現(xiàn)有的表面活性劑的性能和成本越來越難以滿足石油工業(yè)的應(yīng)用需求，單一的表面活性劑用量比較大，經(jīng)濟成本比較高。通過表面活性劑的復(fù)配，可以彌補單一表面活性劑的缺陷，增強乳化降黏效果，具有非常大的現(xiàn)實意義。表面活性劑可以使油水界面張力降低[5]，更易于形成水包油型乳狀液。本文選用非離子表面活性劑AEO-15、兩性離子型表面活性劑咪唑啉、無機堿碳酸鈉，以及聚合物HPAM進行實驗，研究幾種表面活性劑復(fù)配條件下對稠油的降黏效果，并且使用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀從界面張力角度驗證了復(fù)配乳化劑的降黏效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚15(簡稱AEO-15，1%水溶液pH值為5.0～7.0)、月桂兩性基二乙酸二鈉(LAD-40，10%水溶液，25 ℃，pH值為9.0～10.0)、無機堿碳酸鈉(Na2CO3，純度>99%)均為分析純；聚合物聚丙烯酰胺(HPAM，密度為1.32 g/cm3(23 ℃)，pH值為7～14)，工業(yè)品；實驗用油取自遼河油田某區(qū)塊脫氣稠油，油品物性如下：20 ℃下密度為0.945 g/cm3，凝點為11 ℃。蠟質(zhì)量分數(shù)約為16.8%，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為31.6%和7.14%，含水率為3%～4%。 50 ℃時黏度為898.75 mPa·s。

Brookfield DV-III Ultra流變儀；JJ2000B旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀；HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋；HJ-5數(shù)顯恒溫多功能攪拌器；SB-B50002天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油乳狀液的制備 將乳化劑按所需比例溶于水制備成溶液，并將配制好的AEO-15溶液、咪唑啉乳化劑溶液、Na2CO3溶液以及聚丙烯酰胺溶液置于恒溫水浴鍋中，加熱至50 ℃靜置20 min，按油劑比7∶3的體積比向燒杯中加入稠油和表面活性劑溶液，復(fù)配體系乳化劑溶液體積比相同，放入恒溫水浴鍋中在50 ℃條件下靜置1 h，并將攪拌機的攪拌槳置于燒杯中部，使乳狀液剛剛沒過攪拌槳，攪拌速率200 r/min，攪拌時間10 min。

1.2.2 稠油乳狀液黏度及界面張力的測定 用流變儀測量乳狀液黏度，并觀測其黏度變化，利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，設(shè)定轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，在50 ℃下測定加入不同種類表面活性劑后稠油乳狀液動態(tài)界面張力值，并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑/堿/聚合物的降黏效果

2.1.1 AEO-15質(zhì)量分數(shù)對降黏效果的影響 脂肪醇聚氧乙烯醚可同其他表面活性劑配伍，其親水基為聚氧乙烯基(EO)，其中氧原子可以與水分子形成氫鍵[6]，降低油水界面張力，具有良好的驅(qū)油性能，利于稠油輸送和開采。分別配制濃度為 0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，0.9%的AEO-15溶液，按油劑比7∶3制備稠油乳狀液，用流變儀在50 ℃條件下測定乳狀液黏度。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 AEO-15用量對稠油降黏效果影響

由圖1可知，隨著AEO-15質(zhì)量分數(shù)的增加，乳狀液黏度逐漸下降，當(dāng)AEO-15質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，稠油乳狀液黏度達到最低值，為210.23 mPa·s，降黏率最高，達到76.6%。當(dāng)AEO-15質(zhì)量分數(shù)>0.5%時，乳狀液黏度隨質(zhì)量分數(shù)增加呈上升趨勢，出現(xiàn)增稠的現(xiàn)象，綜合經(jīng)濟成本和降黏效果，選取AEO-15最優(yōu)降黏質(zhì)量分數(shù)為0.5%。分析上述現(xiàn)象的原因：隨著AEO-15濃度的增加，乳化劑能更加充分地乳化稠油，形成穩(wěn)定的油水界面分子膜，油珠進入表面活性劑分子液膜中完成乳化，使稠油乳狀液從油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型，顯著降低了稠油的黏度。當(dāng)AEO-15溶液質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，降黏效果最好，此后再增加AEO-15溶液質(zhì)量分數(shù)，由于稠油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)是復(fù)雜化合物，具有長烷基鏈且分子結(jié)構(gòu)較大，當(dāng)AEO-15加量達到0.5%時，乳化程度達到臨界點，稠油乳液黏度不再減小，且由于油水界面膜厚度加大，乳狀液黏度小幅度升高。

2.1.2 咪唑啉表面活性劑與AEO-15復(fù)配對降黏效果的影響 實驗測定AEO-15溶液的最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)為0.5%，保持0.5%的AEO-15溶液，按1∶1比例加入不同質(zhì)量分數(shù)的咪唑啉溶液，觀察咪唑啉溶液濃度對稠油降黏效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，咪唑啉型表面活性劑降黏效果較好，隨著咪唑啉溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，乳狀液黏度不斷降低，濃度越高，降黏效果越強，當(dāng)咪唑啉質(zhì)量分數(shù)為1%時，稠油乳狀液黏度為65.44 mPa·s，降黏率達到92.7%。LAD-40屬于咪唑啉型兩性表面活性劑，具有強堿性，可溶于有機溶劑，可穩(wěn)定存在于酸性或堿性介質(zhì)，可與不同種類表面活性劑復(fù)配使用[7]。當(dāng)咪唑啉溶液加量較少時，油水界面上表面活性物質(zhì)較少，電荷較少，吸附作用較弱，黏度降低幅度較小，隨著咪唑啉溶液濃度的增加，油水界面上電荷增多，在稠油表面均勻分布，咪唑啉表面活性劑與稠油內(nèi)酸性大分子發(fā)生反應(yīng)，生成的表面活性物質(zhì)增加，稠油黏度下降。當(dāng)乳化劑用量高于1%時，乳化劑濃度超過了臨界膠束，過剩的乳化劑不僅不能發(fā)揮乳化分散作用，而且也不經(jīng)濟。

圖2 咪唑啉溶液濃度對降黏效果的影響

2.1.3 Na2CO3對復(fù)配表面活性劑體系降黏效果的影響 選擇適當(dāng)?shù)膲A復(fù)配表面活性劑是驅(qū)油過程中提高采收率的重要方法[8-9]，保持最優(yōu)表面活性劑質(zhì)量分數(shù)，按相同體積比向二元復(fù)配表面活性劑體系中加入不同濃度的Na2CO3溶液，觀察其對稠油的降黏效果，結(jié)果見圖3。

圖3 Na2CO3質(zhì)量分數(shù)對稠油降黏影響

由圖3可知，加入Na2CO3能有效地降低稠油黏度，Na2CO3質(zhì)量分數(shù)為0.6%時降黏效果最好。由圖可知，隨著加入Na2CO3濃度的增加，稠油黏度逐漸降低，達到某一數(shù)值后隨著堿溶液濃度增加，稠油黏度有所升高，即降黏率先增加后減小。原因是：開始時，堿溶液的濃度很低，稠油內(nèi)石油酸未能完全解離，部分石油酸被皂化但未解離，吸附在油層上，部分石油酸被解離吸附于水層上，形成的稠油乳狀液不穩(wěn)定，黏度比較高。隨著加入堿的濃度的升高，稠油中石油酸不斷被解離，當(dāng)石油酸被解離到一定程度時，稠油黏度下降到最低，當(dāng)堿質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，過高濃度的堿溶液打破了油水乳狀液中的已解離酸和未解離酸的平衡，稠油乳狀液黏度又有所升高。

2.1.4 聚丙烯酰胺對稠油乳化降黏效果的影響 聚合物驅(qū)油技術(shù)[10]能有效提高稠油開采率，可以提高水相的黏度和其自身的粘彈性，在復(fù)合驅(qū)中發(fā)揮著重要的作用。實驗保持0.5%的AEO-15溶液，1%的咪唑啉溶液和0.6%的碳酸鈉溶液，加入不同濃度的HPAM溶液，探究對稠油乳化降黏效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 聚丙烯酰胺濃度對稠油乳狀液黏度的影響

由圖4可知，HPAM的濃度<1 200 mg/L時，隨著HPAM濃度增大，乳狀液黏度不斷降低，當(dāng)HPAM濃度超過1 200 mg/L時，再增加聚合物濃度，乳狀液體系的黏度反而升高。原因是：HPAM分子附著在油珠表面，形成界面膜，防止了油珠聚集，在攪拌作用下，油相便分散在HPAM水溶液中，形成水包油型乳狀液，顯著降低體系表觀粘度。隨著HPAM濃度的增加，在界面的吸附逐漸達到飽和，由于HPAM具有吸附絮凝的特點，會使O/W型乳化稠油聚沉，進而轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型[11]。當(dāng)HPAM濃度>1 200 mg/L 時，HPAM濃度增大分散介質(zhì)黏度增大，導(dǎo)致體系黏度增大。

2.2 最優(yōu)降黏劑配方與稠油形成乳狀液穩(wěn)定性

實驗分為4組，每一組的表面活性劑體系分別為：單劑0.5%的AEO-15溶液，0.5%AEO-15溶液和1%的咪唑啉溶液1∶1比例復(fù)配，按1∶1∶1比例復(fù)配0.6%的Na2CO3溶液，相同體積比復(fù)配1 200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液?？疾斐碛腿闋钜吼ざ入S時間的變化，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著時間的延長，單一乳化劑AEO-15作用下稠油乳狀液黏度從178.33 mPa·s 到218.63 mPa·s范圍內(nèi)波動，復(fù)配LAD-40后，乳狀液穩(wěn)定性有所提高，無機堿碳酸鈉的加入使得乳狀液黏度從43.19 mPa·s到52.64 mPa·s之間波動，聚丙烯酰胺不會降低乳狀液黏度，但會提高乳狀液的穩(wěn)定性。分析原因：單獨使用非離子表面活性劑形成的O/W型乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性不好，復(fù)配乳化劑使乳狀液更加穩(wěn)定，兩種乳化劑具有不同HLB值，混合后吸附在油水界面，乳化劑分子定向排列，更加緊密，界面膜變強，更容易阻止分散相液滴合并，聚集，從而使乳狀液更加穩(wěn)定。隨著堿的加入，稠油中的環(huán)烷酸皂會與堿發(fā)生反應(yīng)，生成的物質(zhì)具有親水親油平衡性[12]，能吸附在油水界面上形成一層油水界面膜，具有較高的強度，剪切條件下不易破裂，從而使乳狀液穩(wěn)定性增加。HPAM溶液制備的乳狀液具有良好的穩(wěn)定性可能是由于HPAM使乳狀液的外相黏度增大，使液滴擴散系數(shù)減小，導(dǎo)致碰撞與聚集速率減小，液滴的布朗運動減弱，此外，聚合物會增加乳狀液體系Zeta電位負值[13]，油珠間的靜電排斥力會增加，吸附在油水界面上的聚合物帶負電，O/W型原油中油珠均帶負電，分散相相互排斥，油珠不易聚集和合并，有利于乳狀液的穩(wěn)定。

圖5 稠油乳狀液黏度隨時間變化

圖6從左至右依次為加入0.5%AEO-15，0.5%AEO-15/1%咪唑啉，0.6%Na2CO3，聚表復(fù)合體系(HPAM/AEO-15/咪唑啉)的稠油乳狀液靜置24 h后的油水分離情況。

圖6 不同表面活性劑作用下乳狀液分水情況

由圖6可知，加入單劑和復(fù)配表面活性劑的乳狀液24 h后均有一定的油水分離情況，加入HPAM的聚表復(fù)合體系所形成的乳狀液油水分離情況基本沒有變化，表明了HPAM具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 最優(yōu)降黏劑配方對稠油乳狀液油水界面張力的影響

為了更好地了解表面活性劑與稠油在界面的作用效果，選用界面張力儀測量50 ℃條件下不同表面活性劑作用下的稠油乳狀液的油水界面張力。實驗分為4組，內(nèi)容同上。結(jié)果見圖7。

圖7 不同表面活性劑作用下稠油乳狀液油水界面張力

由圖7可知，加入表面活性劑后，油水界面張力下降到一定程度后達到穩(wěn)定，隨著時間的變化，界面張力發(fā)生波動，單獨加入AEO-15溶液，乳狀液體系油水界面張力在0.182 5～0.202 3 mN/m范圍內(nèi)波動，加入無機堿碳酸鈉溶液以及兩性離子咪唑啉型表面活性劑后的表面活性劑復(fù)配體系會使乳狀液獲得更低的油水界面張力。聚丙烯酰胺溶液不會降低油水界面張力，會使油水界面張力值略微升高。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：表面活性劑分子吸附在油水界面，使油水分散程度降低，油水界面張力降低。咪唑啉表面活性劑親水性較強，在油水界面上更易于垂直排列，在油水界面上排列更加緊密，表面活性劑分子由水相吸附到油水界面的速度快[14]，降低張力效果更強。當(dāng)降黏劑剛開始作用于稠油時，油水界面上的表面活性物質(zhì)較多，因此界面張力下降。隨時間變化，表面活性物質(zhì)在油水界面吸附和擴散，界面張力便有所上升并趨于穩(wěn)定。堿可以和稠油中的大分子快速反應(yīng)減少脂類物質(zhì)和酸性物質(zhì)[15]，從而使油水界面張力持續(xù)降低。在6 min時油水界面張力增大的原因是堿溶液中的鈉離子在油水界面處與表面活性物質(zhì)反應(yīng)生成一種無活性皂類物質(zhì)，這類物質(zhì)能夠減少負電荷密度從而使油水界面張力升高。聚合物聚丙烯酰胺的加入會使界面張力小幅度升高，因為活性劑吸附在聚合物分子鏈上，形成聚合物與表面活性劑的復(fù)合體，不利于體系降低界面張力。

3 結(jié)論

(1)非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量分數(shù)對稠油黏度有很大影響，當(dāng)AEO-15溶液質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，稠油的乳化降黏效果最好，降黏率為76.6%，AEO-15與咪唑啉復(fù)配體系對稠油乳化降黏有增效作用，質(zhì)量分數(shù)為0.5%的AEO-15溶液與1%的咪唑啉乳化劑溶液復(fù)配后的乳化降黏效果比單獨使用AEO-15表面活性劑溶液更佳，降黏率達到92.7%，加入無機堿碳酸鈉的三元復(fù)配體系具有更優(yōu)的降黏效果，降黏率達到95.0%。聚丙烯酰胺溶液不能降低稠油乳狀液黏度，使乳狀液具有更強的穩(wěn)定性，可以作為驅(qū)油劑助劑。

(2)表面活性劑可以使油水界面張力降低，堿與表面活性劑的復(fù)配具有更優(yōu)的降黏效果和降低油水界面張力效果，通過加入低成本的堿性溶液獲得較低的油水界面張力，對稠油開采和運輸工作以及經(jīng)濟可行性來說具有現(xiàn)實意義。聚丙烯酰胺不能降低界面張力，但自身通過分子鏈纏結(jié)成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聯(lián)結(jié)油滴，將油分子聚集在一起，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。