王正，鄭林會，牛三鑫，謝曉康，苗洋，高峰

(太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

隨著工業(yè)發(fā)展，廢水中的Cr(VI)、Ni(Ⅱ)含量超標問題越來越顯著[1-2]。煤系高嶺土又稱高嶺石質煤矸石，是煤系地層中的伴生礦物，作為主要的固體廢棄物之一，其資源化和高附加值引發(fā)了眾多關注[3-4]。如何實現(xiàn)“以廢治廢”，成為很多科研工作者關注的話題[5-6]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤系高嶺土，取自山西忻州地區(qū)，具體成分見表1；K2Cr2O7、Ni(NO3)2·6H2O均為分析純。

表1 煤系高嶺土化學成分

752N紫外可見分光光度計；D2PHASER型X射線衍射儀(BRUKER)；TENSOR 27紅外光譜儀(BRUKER)；TM3030掃描電子顯微鏡(HITACHI)；JW-BK122W比表面積及孔徑分析儀。

1.2 高比表面積偏高嶺土的制備

將煤系高嶺土樣品粉碎，60 ℃恒溫干燥12 h后放于馬弗爐中，3 h升溫到800 ℃，保溫3 h，4 h降溫到300 ℃，隨爐冷卻。

1.3 吸附實驗

稱取1 g偏高嶺土投入100 mL吸附質濃度為20 mg/L的錐形瓶中，置于磁力攪拌器上以(300±20)r/min攪拌，2 h后離心，吸取上清液測吸光度。其中單一吸附實驗中吸附質為Cr(VI)或Ni(Ⅱ)，競爭吸附實驗中吸附質為Cr(VI)和Ni(Ⅱ)。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 XRD、FTIR分析 圖1a中，高嶺土峰形尖銳對稱，晶形完整，晶體具有較高的有序度和結晶度，主要成分為高嶺石；偏高嶺土呈非晶態(tài)，內部結構由有序完全變?yōu)闊o序狀態(tài)。

圖1b中，高嶺土在3 691，3 627 cm-1處的吸收峰由高嶺土的外羥基(表面Al—OH)、內羥基(內部Al—OH)自由伸縮振動形成；1 103，1 020 cm-1處峰形由Si—O垂直層、Si—O四面體片層振動形成；794，754，690 cm-1處峰形屬于Al—OH垂直振動；543 cm-1處譜帶由Al—O—Si伸縮振動形成；472 cm-1處譜帶由Si—O彎曲振動形成。

偏高嶺土在3 691，3 627 cm-1處的吸收峰消失，說明煅燒使高嶺土內部羥基脫除；1 085 cm-1處出現(xiàn)代表Si—O伸縮振動的譜帶，823 cm-1處出現(xiàn)代表Al—O—Si振動的譜帶，466 cm-1處出現(xiàn)代表Si—O彎曲振動的譜帶。相關文獻[7]可知，1 085，823，466 cm-1處吸收峰為偏高嶺石特征吸收峰，結合XRD曲線可知，800 ℃煅燒后，高嶺土完全變?yōu)槠邘X的無序狀態(tài)。

圖1 高嶺土、偏高嶺土XRD曲線(a)和FTIR曲線(b)

2.1.2 SEM分析 圖2a中，高嶺土結構致密，排列整齊，具有明顯的片層狀結構，基本可以辨認出正六邊形輪廓的最小單體，此時高嶺土晶型完整，結晶度高，穩(wěn)定性好；圖2b中偏高嶺土形貌雜亂無章，排列無序，片與片堆積混亂，層間孔隙增多，空隙增大，此階段的高嶺土脫羥基本完成，處于無定型狀態(tài)，活性較高。

圖2 高嶺土(a)和偏高嶺土(b)的SEM圖

2.1.3 比表面積-孔結構分析 圖3a高嶺土及圖3b 偏高嶺土均屬于IUPAC 6類吸附等溫線中可逆的Ⅱ類等溫線，即吸附類型為不受限制的單層-多層吸附。兩條曲線包含的吸附、脫附線基本重合，未存在滯后回環(huán)，且低壓端部分(0.0～0.1)偏向Y軸，說明偏高嶺土與氮氣之間有較強作用力；圖3c高嶺土及圖3d偏高嶺土在2～50 nm之間的孔徑分布表明兩者均具有介孔結構。孔徑分布圖中兩條曲線最強峰對應位置基本相同，高嶺土的最可幾孔徑為 1.07 nm，偏高嶺土的最可幾孔徑為1.06 nm。

圖3 氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

表2中，偏高嶺土的比表面積、孔徑、孔體積均遠大于高嶺土。綜合分析可知，煅燒后的高嶺土具有介孔結構，與氮氣吸附能力增強，內部孔徑和比表面積增加，吸附能力增大。

表2 高嶺土、偏高嶺土的BET參數(shù)

2.2 吸附時間對吸附效果的影響

圖4a，單一吸附曲線中偏高嶺土吸附Cr(VI)的反應在120 min時趨于平衡，吸附量達到0.92 mg/g；競爭吸附曲線中該反應在180 min時趨于平衡，吸附量達到0.91 mg/g。分析可得，Ni(Ⅱ)作為競爭離子的存在對偏高嶺土吸附Cr(VI)起到抑制作用，并且延長了吸附Cr(VI)達到的平衡時間。

圖4b中，單一吸附曲線中偏高嶺土吸附Ni(Ⅱ)的反應在180 min時趨于平衡，吸附量達到2.69 mg/g；競爭吸附曲線中該反應在120 min時趨于平衡，吸附量達到1.52 mg/g。分析可得，Cr(VI)作為競爭離子的存在對偏高嶺土吸附Ni(Ⅱ)起到抑制作用，但縮短了吸附Ni(Ⅱ)達到的平衡時間。

綜合分析，Cr(VI)與Ni(Ⅱ)的共存狀態(tài)會抑制對其中單一離子的吸附，偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附量大于對Cr(VI)的吸附量。

圖4 吸附時間對Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影響

2.3 pH值對吸附效果的影響

圖5b單一吸附和競爭吸附中，偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附量隨pH值升高呈上升趨勢，當pH值>8時吸附量接近最大。分析可得，pH值<7時，體系中H+較多，與Ni(Ⅱ)形成競爭，導致偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附量減少；pH值>7時，體系中H+減少，致使對Ni(Ⅱ)的吸附量逐漸增加。所以pH值>6，偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附性能更好。

圖5 pH值對Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影響

2.4 NaCl濃度對吸附效果的影響

圖6a單一和競爭條件下，隨著NaCl溶液濃度的升高，偏高嶺土對Cr(VI)的吸附量總體呈現(xiàn)上升；圖6b單一和競爭條件下，隨著NaCl溶液濃度的提高，偏高嶺土吸附Ni(Ⅱ)的量不斷下降。綜合分析，NaCl溶液的加入促進了偏高嶺土對Cr(VI)的吸附，極大地抑制了偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附。

圖6 NaCl濃度對Cr(VI)、Ni(Ⅱ)吸附量的影響

2.5 物理化學特性對吸附效果的影響

表3中，Ni離子半徑比Cr大，對外層電子的束縛能力相對較弱，而水和離子半徑較小，所以容易與偏高嶺土結合。Ni電負性較大，吸引共有體系中電子的能力更強，且荷徑比較小，更容易與偏高嶺土內部活性位點形成共價鍵或絡合物。分析可知，Ni的物化特性優(yōu)勢導致偏高嶺土對其的吸附量更高。

表3 鉻元素、鎳元素的物理化學特性參數(shù)

3 結論

(1)通過預定煅燒可制備出高比表面積偏高嶺土。微觀分析可得，處理后的偏高嶺土具有介孔結構，對氮氣的吸附-脫附為不受限制的單層-多層吸附。偏高嶺化過程中，由于脫羥反應的發(fā)生，高嶺土比表面積增大，總孔體積增多，片層狀結構破壞，內部由結晶度很高的有序狀態(tài)變?yōu)榉蔷ЫY構的無序狀態(tài)，活性增加，可作為良好的吸附劑使用。

(2)偏高嶺土對Cr(VI)的吸附實驗中，pH值<6 時吸附性能更好，在體系中加入NaCl溶液能促進對Cr(VI)的吸附；偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附實驗中，pH值>6時吸附效果更好，在體系中加入NaCl溶液極大阻礙了偏高嶺土對Ni(Ⅱ)的吸附。

(3)偏高嶺土對Cr(VI)、Ni(Ⅱ)共存體系的吸附過程中，競爭狀態(tài)的存在抑制了對其中單一離子的吸附。

(4)Cr、Ni的物化特性表明，Ni的離子半徑較大，對外層電子的束縛能力相對較弱，其水合離子半徑較小，電負性較大，荷徑比較小，在吸附過程中更容易在偏高嶺土內部形成共價鍵或絡合物，從而比Cr吸附效果更好。