周洋，張新昌

(1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

紙蜂窩材料具有諸多優(yōu)異性能，在包裝與運輸行業(yè)中有廣泛應用[1-3]。我國紙蜂窩廢料率高達12%，傳統(tǒng)壓縮打包、回收制漿等廢紙?zhí)幚矸绞叫实汀⑿б娌?、且會帶來二次污染[4-5]。近年來，將廢紙打漿，加入助劑，制備再生材料成為趨勢[6-11]。但紙漿經過多次打漿，纖維強度下降，導致材料性能不佳。本文將紙蜂窩廢料切成一定尺寸碎塊，添加氧化淀粉、PVAC乳液、PVA與丙三醇，通過熱壓成型技術制備出再生蜂窩材料。結果當制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，100 ℃溫度下熱壓15 min時，制品綜合性能最優(yōu)，彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強度為47.528 MPa，殘余應變?yōu)?5.2%。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

紙蜂窩廢料(厚度30 mm)；聚乙酸乙烯酯(PVAC)乳液粘合劑(固含量20%)，由漢高粘合劑有限公司提供；淀粉、過氧化氫(質量分數(shù)30%)、氫氧化鈉、鹽酸、聚乙烯醇(PVA)、丙三醇、液體石蠟均為分析純。

LRX PLUS采用萬能材料試驗機；Alpha Bruker紅外光譜儀(FTIR)；SU-8020掃描電子顯微鏡(SEM)；TAQ 500熱重分析儀(TGA)。

1.2 再生蜂窩材料制備

將100 g紙蜂窩廢料按照預先測量好的尺寸進行切割，盡量保證材料的蜂窩結構挺立。將60 g淀粉加入100 mL水，制備質量分數(shù)為30%淀粉乳。將淀粉乳加入反應瓶，利用50%NaOH調乳液pH至13，加入3 g H2O2攪拌均勻，靜置1 h。用HCl將溶液調pH至8，制成氧化淀粉。13 g PVAC乳液與7 g 氧化淀粉共混，配制膠粘劑。稱取5 g PVA倒入100 mL水中，在95 ℃水浴鍋中，攪拌，直至溶解。15 g PVA溶液與6 g丙三醇混合均勻后倒入噴壺。模具內壁涂適量液體石蠟，廢料噴灑助劑，將廢料塊放入模具中進行熱壓，熱壓結束后脫模，得到制品，將制品放入恒溫恒濕干燥箱進行干燥，得到再生蜂窩材料。

1.3 力學性能測試[12]

采用萬能材料試驗機測量材料的彈性比能[13]、抗彎強度[14]、殘余應變[15]。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

在前期單因素實驗基礎上設計正交實驗，進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，制作出性能更加良好的再生蜂窩紙板，因素與水平見表1。

表1 因素水平表

通過多因素綜合評分法[16]得出最優(yōu)組合。彈性比能、彎曲強度為正向指標，數(shù)值越大代表性能越優(yōu)；殘余應變?yōu)槟嫦蛑笜?，?shù)值越小代表性能越優(yōu)。對彈性比能、彎曲強度、殘余應變這三個指標進行賦權。通過專家評定，彈性比能加權系數(shù)定為0.4，彎曲強度加權系數(shù)定為0.4，殘余應變加權系數(shù)定為0.2。各評價指標加權處理如下：

最終評分為三個性能評分總和，結果見表2。

表2 正交實驗結果表

由表2可知，最優(yōu)組合為A3B2C1D3，即制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，熱壓溫度為100 ℃，熱壓15 min，制品彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強度為47.528 MPa，殘余應變?yōu)?5.2%。各因素對試樣綜合評分的影響，依次為B(裁切尺寸)>D(熱壓時間)>C(熱壓溫度)>A(制品壓縮比)。

該材料具有一定緩沖性能，可作為包裝支撐件、間隔件；還可貼覆瓦楞紙板、牛皮紙等材料，制作輕質包裝構件、底托等，為紙蜂窩廢料的再生回收提供了一種可行途徑。

2.2 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對制品粘結處微觀形貌進行分析，結果見圖1。

圖1 紙窩廢料處理前后SEM對比圖

由圖1a可知，未經處理的紙蜂窩廢料中，紙纖維之間間隙較大，纖維連接較為松散，并且纖維有斷裂的情況。由圖1b可知，施膠后，紙纖維分布更加平整，有明顯粘附現(xiàn)象。其本質原因是經過熱壓后，再生蜂窩材料中，紙纖維被助劑分散開來，纖維之間的縫隙被助劑填附，因此纖維之間縫隙減小，分布較平整，連接更加緊密，彈性比能、彎曲強度都有所提高。添加的助劑與纖維結合，使得斷裂的纖維重新與其他纖維搭橋，因此制品整體性能會有所提高。

2.3 熱穩(wěn)定性

未經處理材料和再生蜂窩材料熱穩(wěn)定性見圖2。

圖2 制品熱重曲線圖

由圖2A、C曲線可知，再生蜂窩材料熱重曲線主要分為五個階段：第一階段，從室溫開始到T0(181 ℃)，再生蜂窩材料物理吸附水進行解吸，失重約占總質量的17%，此過程再生蜂窩材料的性質基本沒有發(fā)生變化；第二階段，從T0到T1(292 ℃)，為再生蜂窩材料絕干狀態(tài)下的階段，熱重曲線在181 ℃ 后緩慢下降。材料中纖維素熱降解，導致強度下降，但對纖維素質量的損失較少。PVA加熱至170 ℃脫水醚化，失去溶解性，加熱到200 ℃開始分解，超過250 ℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。PVAC加熱到250 ℃開始分解出醋酸；第三階段，從T1到T3(439 ℃)，是再生蜂窩材料熱裂解過程主要階段，失重占總質量的53%，蜂窩材料中纖維素糖苷鍵開環(huán)斷裂，生成新的產物和小分子揮發(fā)性化合物，此時丙三醇也開始分解，造成此過程質量明顯下降，并在T2(384 ℃)時達到最大失重速率；第四階段，從T3到T4(543 ℃)，TG曲線稍有下降，主要是因為溫度達到淀粉燃點，淀粉開始分解；第五階段，主要對應纖維素參與部分芳環(huán)化，逐步形成石墨結構，以及部分木素殘留物及其他有機物緩慢分解，并在最后生成部分炭和灰分。

比較圖2A、B兩條曲線，當溫度低于308 ℃時，未經處理材料與再生蜂窩材料質量損失都很少，當溫度達到328 ℃時，未經處理材料質量出現(xiàn)急劇的下降；再生蜂窩材料的質量在溫度達到292 ℃時質量也開始急劇的下降，此時制品開始發(fā)生分解。當溫度達到600 ℃時，未經處理材料殘余質量為原質量的15.59%，再生蜂窩材料殘余質量為原質量的12.18%，這是由于再生蜂窩材料中有機物熱降解導致殘余質量比下降。二者熱重曲線質量變化率對比見圖2C、D。由圖可知，再生蜂窩材料開始分解的起始溫度和結束溫度均比未經處理材料要低，且再生蜂窩材料質量變化率要低于未處理材料。這是由于PVAC、PVA、氧化淀粉分子間和分子內部氫鍵遭到破壞，導致助劑間、助劑與紙纖維先結合力下降，因此更易于熱解。

綜合以上分析，助劑的加入，降低了材料熱降解起始溫度與結束溫度，且減小了質量下降的變化率。

2.4 紅外光譜分析

圖3為再生蜂窩材料和未經處理紙蜂窩廢料的紅外光譜。

圖3 制品紅外光譜圖

由圖3可知，未經處理材料有5處較為明顯的吸收峰，再生蜂窩材料共有7處較為明顯的吸收峰。

3 361，2 977，1 423，1 046 cm-1處吸收峰的減弱二者都有，但再生蜂窩材料吸收峰下降更多。3 361 cm-1與 —OH的伸縮振動有關，此處吸收峰的減弱主要是由纖維與纖維、助劑與纖維、助劑與助劑間氫鍵結合造成；再生蜂窩材料助劑中羥基與纖維表面結合，因此再生蜂窩材料吸收峰下降更多。2 977 cm-1與 —CH2與 —CH3的伸縮振動有關，此處吸收峰的減弱主要是木質素 —CH2伸縮振動造成的；再生蜂窩材料中PVAC乳液中 —CH3、PVAC、PVA、氧化淀粉與丙三醇中 —CH2伸縮振動也會造成吸收峰下降，因此再生蜂窩材料下降更多。1 423 cm-1是木質素 —CH2— 彎曲振動引起的；因為PVAC、PVA、氧化淀粉與丙三醇中 —CH2彎曲振動也會造成吸收峰下降，因此再生蜂窩材料下降更多。1 046 cm-1是C—O—C對稱伸縮振動，此處的減弱是由于碳水化合物與木質素在熱壓過程產生粘性物質，發(fā)生交聯(lián)反應，所以再生蜂窩材料吸收峰下降更多。

由上可知，再生蜂窩材料中助劑反應充分，PVAC膠粘劑中的羰基、氧化淀粉、丙三醇、PVA中活性羥基與基材表面結合大量氫鍵，且其中 —CH2、—CH3及苯環(huán)均導致吸收峰減弱，因此熱壓過后材料各方面性能都有所提高。

3 結論

(1)紙蜂窩廢料熱壓成型制備再生蜂窩材料的最優(yōu)工藝為：制品壓縮比3，裁切尺寸為15×15×15 mm3，熱壓溫度為100 ℃，熱壓15 min。制品彈性比能為1.976 J/cm3，彎曲強度為47.528 MPa，殘余應變?yōu)?5.2%，綜合性能最優(yōu)。

(2)助劑均勻分散在制品纖維之間，斷裂纖維重新搭橋，纖維之間縫隙減小，分布更加平整，連接更加緊密。助劑加入降低了制品熱降解起始、結束溫度，并減小質量變化率。PVAC膠粘劑中的羰基、氧化淀粉、丙三醇、PVA中活性羥基與基材表面結合產生大量氫鍵，且存在 —CH2、—CH3及苯環(huán)，纖維間結合更加緊密，因此熱壓后制品機械性能提高，但熱穩(wěn)定性略有下降。