馬江濤，王萬(wàn)緒，王豐收，張威

(1.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001；2.中輕日化科技有限公司，上海 201505)

氨基酸表面活性劑是綠色環(huán)保型表面活性劑之一，與其它表面活性劑相比，在抗菌、起泡、消泡、潤(rùn)濕、抗硬水等方面都有優(yōu)良的性能，同時(shí)對(duì)人體無(wú)害，皮膚、眼睛低刺激性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、洗滌劑、化妝品、日用品等行業(yè)中。隨著人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的環(huán)保意識(shí)，以及對(duì)表面活性劑綠色無(wú)害化等的要求，氨基酸表面活性劑受到了越來(lái)越多的重視和關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外的研究大多集中于谷氨酸、肌氨酸、丙氨酸等合成和應(yīng)用方面，在芳香型氨基酸的研究較少[1-6]。目前最為普遍的方法是采用Schotten-Baumann(肖頓-鮑曼)縮合法，即在堿性水溶液或者有機(jī)溶劑和堿水的混合溶劑中，由脂肪酰氯和氨基酸反應(yīng)制得N-?；被猁}[7-11]。本文采用了肖頓鮑曼縮合法，以苯丙氨酸和十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯為原料，合成了3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼徕c表面活性劑，并對(duì)其表面性能進(jìn)行了初步考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯丙氨酸、十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯、乙醇、乙酸乙酯、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉、丙酮、濃鹽酸、石油醚、液體石蠟均為分析純。

400 MHz/AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀；6700型紅外光譜儀；K100全自動(dòng)表面張力儀；羅氏泡沫儀，自制。

1.2 N-酰基苯丙氨酸鈉的合成

將24 mmol苯丙氨酸與48 mmol氫氧化鈉固體用100 mL的體積比為2∶3的丙酮與水混合溶劑溶解，將溶解后的苯丙氨酸鈉溶液倒入裝有機(jī)械攪拌器的四頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，將24 mmol的烷基酰氯逐滴滴加入燒瓶，滴加時(shí)間控制在30 min內(nèi)，同時(shí)向燒瓶中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)體系保持堿性。滴加結(jié)束后，控制反應(yīng)溫度在10 ℃，反應(yīng)6 h。

反應(yīng)完畢后，加入12 mol/L的濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH約為1，用100 mL的乙酸乙酯萃取反應(yīng)體系，再分別用50 mL的飽和食鹽水和50 mL的去離子水洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾除去有機(jī)層后得到粗產(chǎn)物。用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶，得白色固體產(chǎn)物。采用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。

將24 mmol的N-酰基苯丙氨酸溶于100 mL的無(wú)水乙醇中，將24 mmol的氫氧化鈉溶于100 mL的無(wú)水乙醇，室溫下混合攪拌2 h后，減壓蒸出乙醇，得N-?；奖彼徕c。

1.3 表征和性能測(cè)試

1.3.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征1H NMR使用400 MHz的超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀，以氘代甲醇為溶劑對(duì)N-十二?；奖彼徇M(jìn)行核磁氫譜表征；以氘代氯仿作為溶劑，對(duì)N-十四酰基苯丙氨酸、N-十六酰基苯丙氨酸進(jìn)行核磁氫譜表征。

FTIR使用傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀壓片法制樣，對(duì)3種產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。

1.3.2 表面張力測(cè)試 分別配制一系列不同濃度的三種表面活性劑溶液，在全自動(dòng)表面張力儀上，測(cè)定溶液的表面張力，繪制出對(duì)應(yīng)γ-lgc的曲線圖，得出3種表面活性劑的臨界膠束濃度cmc和臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc。測(cè)試溫度為(25.0±0.1)℃。

1.3.3 泡沫性能測(cè)試 按照改良后的GB/T 13173.6—1991洗滌劑發(fā)泡力測(cè)定方法[1](Ross-Mile法)進(jìn)行測(cè)定。配制質(zhì)量濃度為2.5 g/L的三種N-?；奖彼徕c表面活性劑溶液，通過(guò)測(cè)定泡沫產(chǎn)生后30，180，300 s的泡沫高度，考察試樣泡沫性能。測(cè)試溫度為(50±1)℃。

1.3.4 潤(rùn)濕性能測(cè)試 采用帆布片沉降法[3]，配制質(zhì)量濃度為1.0 g/L的3種N-酰基苯丙氨酸鈉表面活性劑溶液，通過(guò)測(cè)定帆布片從放在液面上到開(kāi)始下沉的所需時(shí)間，考察溶液的潤(rùn)濕性能。測(cè)試溫度為(25.0±0.1)℃。

1.3.5 乳化性能測(cè)試 用移液管吸取40 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L的表面活性劑溶液放入具塞量筒中，再用移液管吸取40 mL選定的乳化對(duì)象放入具塞量筒，用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)5下，靜置1 min，重復(fù)5次，然后開(kāi)始用秒表記錄時(shí)間，記錄出水相分離出10 mL的時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較，時(shí)間越長(zhǎng)表示乳化能力越強(qiáng)[3]。測(cè)試溫度為(25.0±0.1)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-?；奖彼岬慕Y(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析 圖1是3種N-酰基苯丙氨酸的紅外光譜圖。因?yàn)椴煌榛滈L(zhǎng)的N-?；奖彼岬募t外譜圖相似，故以十二?；奖彼嶙鳛榉治?。3 313 cm-1處是酰胺基團(tuán)上的N—H的吸收峰，2 923 cm-1和2 854 cm-1是亞甲基的伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 605 cm-1處是酰胺羰基的振動(dòng)吸收峰，1 546 cm-1處的是C—N振動(dòng)吸收峰，1 707 cm-1的是羧酸上羰基的振動(dòng)吸收峰。由圖1中的出峰位置基本可以判斷酰胺鍵的合成，與目標(biāo)化合物基本一致。

圖1 3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼岬募t外光譜圖

2.1.21H NMR分析 圖2是3種不同碳鏈長(zhǎng)的N-?；奖彼岬暮舜殴舱駳渥V圖。其中十二?；奖彼崾且噪状紴槿軇?，十四?；奖彼帷⑹；奖彼崾且噪确聻槿軇?/p>

由圖2中的出峰位置、積分與目標(biāo)產(chǎn)物吻合，基本判斷該化合物為目標(biāo)產(chǎn)物[12]。

圖2 3種不同碳鏈長(zhǎng)的N-酰基苯丙氨酸的核磁共振氫譜圖

2.2 N-?；奖彼徕c的性能分析

2.2.1 表面張力 圖3給出了3種N-酰基苯丙氨酸鈉不同摩爾濃度時(shí)水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線。由圖3得出表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力(γcmc)，列于表1。

圖3 3種N-?；奖彼徕c的表面張力與溶液濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系

由圖3可知，C12PheNa、C14PheNa、C16PheNa的cmc值分別為0.15，0.08，0.02 mmol/L，其對(duì)應(yīng)的表面張力(γcmc)分別為34.56，33.26，31.52 mN/m?？梢钥闯?，三種表面活性劑溶液的表面張力都隨著表面活性劑濃度的升高而逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定不變；臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度的表面張力(γcmc)均隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而減小。這是由于烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑分子隨著疏水鏈的增長(zhǎng)憎水效應(yīng)也增強(qiáng)，從而更容易聚集形成膠束，導(dǎo)致cmc的降低。

由表面張力與濃度曲線的圖，還可以得到表征表面活性劑降低表面張力的效率(pC20)和降低表面張力的效能(Πcmc)兩個(gè)物理量。數(shù)值越大，表明表面活性劑降低表面張力的效率和能力就越強(qiáng)。而分子在氣液界面上的飽和吸附量(Γmax)和最小橫截面積(Amin)可表征表面活性劑分子在氣液界面上排列緊密程度。

由圖3中的曲線得出的cmc與γcmc可以通過(guò)公式(1)、(2)、(3)、(4)分別計(jì)算得出3種N-?；奖彼徕c的pC20、Πcmc、Γmax及Amin，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

pC20=-logC20

(1)

其中，C20是降低水表面張力20 mN/m時(shí)所需的表面活性劑的濃度。

Πcmc=γ0-γcmc

(2)

其中，γ0為純水的表面張力，γcmc為達(dá)到cmc后的表面張力。

(3)

γ為表面活性劑的表面張力，T為絕對(duì)溫度，R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，C為表面活性劑的濃度(mol/L)。n是常數(shù)，對(duì)于1-1型離子表面活性劑，n值取2。

(4)

其中，NA代表阿伏伽德羅常數(shù)6.022×1023mol-1。

表1 3種N-酰基苯丙氨酸鈉的cmc、γcmc、pC20、Γmax、Amin

由表1可知，隨著碳鏈長(zhǎng)度從12到16，Γmax的數(shù)值逐漸增大，Amin的數(shù)值逐漸減小。而較大的Γmax值和較小的Amin值表明表面活性劑分子在氣液界面上排列較緊密，說(shuō)明C16PheNa排列較緊密。C16PheNa的pC20和Πcmc值最大，表明C16PheNa降低表面張力的效率與能力較強(qiáng)。

2.2.2 泡沫性能測(cè)試 表2給出了在(50±1)℃下、3種不同碳鏈長(zhǎng)度的質(zhì)量濃度為2.5 g/L的N-酰基苯丙氨酸鈉表面活性劑的泡沫性能。由表2可知，3種表面活性劑的泡沫性能隨著碳鏈的長(zhǎng)度先增加后減小。C14PheNa的起泡性最好，而C16PheNa的泡沫穩(wěn)定性最好。

從能量角度考慮，低表面張力的表面活性劑形成泡沫做功較少，更容易形成泡沫，C14PheNa比C12PheNa 的γcmc值小，因此起泡性好。而C16PheNa比C14PheNa的起泡性弱，可能因?yàn)橥榛溸^(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度較低，且表面活性劑分子在氣液界面大的擴(kuò)散速度變慢[13]。

表2 3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼徕c表面活性劑的泡沫性能

2.2.3 潤(rùn)濕性能測(cè)試 通過(guò)測(cè)定帆布片的沉降速度可以測(cè)量表面活性劑的潤(rùn)濕性能。時(shí)間越短，表面活性劑的潤(rùn)濕性能越好。表3給出了在(25.0±0.1)℃下，3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼徕c水溶液的潤(rùn)濕性能。

由表3可知，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑的潤(rùn)濕時(shí)間越長(zhǎng)，C12PheNa的潤(rùn)濕時(shí)間最短，C16PheNa的潤(rùn)濕時(shí)間最長(zhǎng)。這是由于碳鏈越長(zhǎng)，分子的體積越大，分子克服吸附到固體表面的能壘越大，所以潤(rùn)濕時(shí)間越長(zhǎng)[12]。

表3 3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-酰基苯丙氨酸鈉的潤(rùn)濕性能

2.2.4 乳化性能測(cè)試 乳化性能是表面活性劑的重要性能之一，乳化力是衡量表面活性劑乳化性能的重要指標(biāo)?？疾炝?種N-酰基苯丙氨酸鈉表面活性劑對(duì)大豆油/水和液體石蠟/水體系的乳化性能。以乳化體系分出一定量的水的時(shí)間作為乳化體系穩(wěn)定的指標(biāo)，分出等量水的時(shí)間越長(zhǎng)，表明乳化體系越穩(wěn)定。

表4給出了各體系分出10 mL水所用時(shí)間。

表4 3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼徕c的乳化性能

由表4可知，C16PheNa的乳化分水時(shí)間最長(zhǎng)，乳化性能最好。隨著碳鏈長(zhǎng)度由12增加到16，分水時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明對(duì)有機(jī)相和水混合體系的乳化性能隨著流水鏈增長(zhǎng)而提高。根據(jù)單分子吸附膜理論，乳化性能與表面張力負(fù)相關(guān)，所以烷基碳鏈越長(zhǎng)，同濃度下，表面張力越小，膠束的聚集數(shù)就越大。并且靜置過(guò)程中，烷基碳鏈越長(zhǎng)，碳?xì)滏溨g的作用力也就越大，單體分子之間連接更緊密，乳液穩(wěn)定更高[14]。

3 結(jié)論

(1)以苯丙氨酸和十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯合成3種不同碳鏈長(zhǎng)度的N-?；奖彼徕c表面活性劑。通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜表征了合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)測(cè)定了C12PheNa、C14PheNa、C16PheNa的表面活性。隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，N-?；奖彼徕c表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)逐漸減小。C16PheNa有較低的cmc，為0.02 mmol/L，對(duì)應(yīng)的表面張力(γcmc)為31.52 mN/m。

(3)隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)，C16PheNa的乳化性能較好，潤(rùn)濕性能較差；起泡性能隨著烷基鏈的增加呈現(xiàn)先增加后減少，C14PheNa的起泡性最好，而泡沫穩(wěn)定性則是C16PheNa最好。