樊栓獅，尤莎莉，郎雪梅，王燕鴻，李文濤，劉元直，周政

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640；2中國石油化工股份有限公司中原油田分公司天然氣處理廠，河南濮陽457001）

在石油化工領(lǐng)域中，氣體的分離和提純占有重要的地位，應(yīng)用于工藝生產(chǎn)流程和石化能源開發(fā)的各個(gè)方面。特別是基于目前溫室效應(yīng)日益嚴(yán)峻的環(huán)境下，如何有效地分離和捕獲二氧化碳是一大研究熱點(diǎn)。其中，大量化石燃料的燃燒是人為產(chǎn)生CO2的主要原因。根據(jù)不同的氣源組成，可采用不同的捕獲方式。含CO2的常見氣體包括合成氣尾氣（H2/CO2）、天然氣（CH4/CO2）、煙道氣（N2/CO2）等，對(duì)這些氣體進(jìn)行分離和捕獲CO2不僅可以降低氣體中CO2濃度，減緩溫室效應(yīng)，更對(duì)提高其商業(yè)價(jià)值、避免管道運(yùn)輸中酸性氣體的腐蝕具有極大的幫助。

現(xiàn)階段，常用的分離和捕獲CO2的方法有變壓吸附法、深冷分離法、有機(jī)胺的化學(xué)吸收法、膜分離技術(shù)和水合物法等，如圖1所示。圖1為各個(gè)分離和捕獲CO2技術(shù)與發(fā)展?jié)摿Φ年P(guān)系圖，表明各種技術(shù)各有優(yōu)劣，根據(jù)具體情況可采用不同分離技術(shù)。其中化學(xué)吸收法、深冷分離法、變壓吸附技術(shù)雖然達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的程度，但由于工藝本身具有的問題，已不適應(yīng)目前工業(yè)發(fā)展的需求?；瘜W(xué)吸收法所用的醇胺溶液不僅回收繁瑣，且對(duì)鋼材有腐蝕性；深冷分離法需提前除水，冷卻能耗高；變壓吸附工藝繁瑣，操作壓力高。隨著低能耗、高環(huán)保的技術(shù)趨勢(shì)，探索全新的分離技術(shù)是發(fā)展的重要內(nèi)容。其中比較具有代表性的技術(shù)有水合物法和膜分離技術(shù)。雖然水合物法還沒有達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用階段，但由于綠色無污染、適用范圍廣的特點(diǎn)，展現(xiàn)出良好發(fā)展?jié)摿Α?/p>

氣體水合物是一種非化學(xué)計(jì)量的籠型晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，由主體分子（H2O）和客體分子（CH4、CO2等氣體分子）組成。主體分子之間通過氫鍵形成三維籠型結(jié)構(gòu)并形成不同大小、類型的孔穴，客體分子受到范德華力的牽引，選擇性地吸附進(jìn)孔穴中，形成水合物。其中水合物的構(gòu)型主要有sI 型、sII型和sH型。利用水合物進(jìn)行分離混合氣由來已久。早在20世紀(jì)末，樊栓獅等[1]就對(duì)水合物法分離技術(shù)做出了闡述，從氣體分離和水溶液分離兩個(gè)方面提出自己的看法。到如今，雖然水合物法分離技術(shù)已經(jīng)取得一系列的進(jìn)展，但離工業(yè)化還有一定的距離，原因在于水合物法分離混合氣往往受到傳質(zhì)因素的制約，水合速率低，且現(xiàn)有研究大多都是建立在間歇攪拌反應(yīng)釜，工業(yè)化應(yīng)用中具有操作復(fù)雜、物料返混等諸多問題。因此需要對(duì)水合物法進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，水合物膜法即為其中的一種。

本文從分離和捕獲二氧化碳的角度出發(fā)，在水合物法分離和捕獲二氧化碳的基礎(chǔ)上，提出一種新型水合物分離工藝，即水合物膜技術(shù)。水合物膜技術(shù)將水合物分離技術(shù)和膜分離技術(shù)合二為一，利用籠型水合物選擇性吸附小分子氣體的作用，搭載多孔介質(zhì)強(qiáng)化傳質(zhì)。并根據(jù)水合物膜的成膜方式和特點(diǎn)將水合物膜技術(shù)劃分為三代，逐一介紹水合物膜技術(shù)的改進(jìn)措施和優(yōu)勢(shì)。最后，本文展望了未來水合物膜技術(shù)的研究方向，以期為研究該領(lǐng)域的學(xué)者們提供一點(diǎn)參考。

圖1 分離和捕獲二氧化碳技術(shù)發(fā)展?jié)摿Ψ治鍪疽鈭D

1 水合物法分離機(jī)理和強(qiáng)化技術(shù)

1.1 水合物法分離機(jī)理

水合物的生成或分解過程可以看作主體分子與客體分子的選擇性結(jié)合過程，由于不同客體分子的結(jié)合能力不同，產(chǎn)生了氣體組分1與氣體組分2的差異。通過水合物的籠型結(jié)構(gòu)在高壓側(cè)從氣相中捕獲氣體分子，形成固相，在低壓側(cè)解離，釋放氣體，其方程式如式(1)、式(2)。

易與水合物結(jié)合的氣體在高壓側(cè)形成氣體組分1，被籠型水合物包裹、固化，形成水合相并在低壓側(cè)解離；不易與水合物結(jié)合的氣體統(tǒng)稱氣體組分2，剩余在氣相中，以達(dá)到分離凈化的目的，如圖2所示。

在分離和捕獲二氧化領(lǐng)域中，所涉及氣體主要有合成氣尾氣（H2/CO2）、天然氣（CH4/CO2）、煙道氣（N2/CO2）等。氣體組分主要包括CH4、CO2、H2、N2等。不同氣體組分生成水合物條件不同，其差值越大[2-5]，水合分離優(yōu)勢(shì)越明顯，如圖2 所示。其中圖2(a)顯示了不同氣體組分的水合物生成條件?；谏鲜鰯?shù)據(jù)，對(duì)合成氣尾氣、天然氣、煙道氣采用水合物法分離和捕獲CO2的難易程度進(jìn)行分析，如2(b)圖所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在合成氣尾氣（H2/CO2）中，難水合氣體H2在273.15K時(shí)的水合壓力為易水合氣體CO2的200倍；在天然氣（CH4/CO2）中，難水合氣體CH4在273.15K 時(shí)的水合壓力為易水合氣體CO2的2 倍；在煙道氣（N2/CO2）中，難水合氣體N2在273.15K 時(shí)的水合壓力為易水合氣體CO2的12倍。

采用水合物法進(jìn)行分離和捕獲CO2在實(shí)驗(yàn)中研究已久。Partoon等[6]介紹了一種快速生產(chǎn)天然氣水合物的新型天然氣水合物反應(yīng)器，該反應(yīng)器用于在一系列半間歇實(shí)驗(yàn)中從甲烷中分離二氧化碳。論證快速水合物生產(chǎn)的可行性，60%以上的CO2混合氣可以有效地從CH4中進(jìn)行分離。

圖2 水合法分離和捕獲CO2原理示意圖

樊栓獅等[7]研究了過氧化2-乙基己酸酸叔丁酯（TBPO）對(duì)沼氣體系（CH4/CO2摩爾比為67/33）水合物法脫除CO2過程的作用。結(jié)果表明，將TBPO加入溶液中，有效地實(shí)現(xiàn)了混合氣中CO2的分離，且隨著氣/液比降低，剩余氣體中CH4含量增加。在溫度287K、壓力2MPa 條件下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的TBPO溶液，經(jīng)過一級(jí)水合分離處理后，氣相中CH4摩爾分?jǐn)?shù)從67.0%增加到89.6%，CH4回收率為91%，若通過補(bǔ)壓手段維持分離前后系統(tǒng)壓力保持恒定，剩余氣相中CH4摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)93.3%。

除此之外，Xie等[8]利用Aspen Plus軟件模擬了水合物法和吸收法的CO2分離過程。驗(yàn)證了兩種工藝的可行性，比較了相同煙氣條件下的工藝能耗和損，并研究了不同工藝參數(shù)對(duì)工藝能效的影響。結(jié)果表明，采用醇胺溶液的吸收工藝，一級(jí)和二級(jí)CO2回收率分別為88.19%和38.32%，水合物法的CO2回收率分別為74.15%和38.85%。Filarsky 等[9]第一次證明了設(shè)計(jì)和實(shí)施沼氣生產(chǎn)和凈化工藝是可能的，利用可生物降解的廢物，以水合物的形式儲(chǔ)存甲烷。建立生產(chǎn)沼氣-水合物分離的小試裝置，以四氫呋喃（THF）為熱力學(xué)促進(jìn)劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）為動(dòng)力學(xué)啟動(dòng)子，確定了多級(jí)分離過程的必要階段數(shù)，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)合理的工藝體系。Lim等[10]實(shí)時(shí)觀測(cè)了水合物的生長動(dòng)力學(xué)和CO2選擇性隨水合時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)表示在純水體系下，CO2選擇性先高后低，而在TBAC 和THF 下幾乎不變。這為工業(yè)燃?xì)鈨艋に嚥僮鳁l件的選擇提供指導(dǎo)。

1.2 水合物法分離強(qiáng)化技術(shù)

水合法分離和捕獲CO2強(qiáng)化技術(shù)主要包括兩個(gè)方面，即熱力學(xué)強(qiáng)化和動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化。水合物法凈化燃?xì)饧夹g(shù)，實(shí)際上是利用不同客體分子在生成水合物的過程中，水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的差異實(shí)現(xiàn)的。熱力學(xué)差異是指水合物生成條件（溫度、壓力），而動(dòng)力學(xué)差異則是誘導(dǎo)時(shí)間、水合速率兩方面因素。差異越大，水合法分離效果則越好。

在熱力學(xué)強(qiáng)化手段中，最常用的方法就是通過添加熱力學(xué)促進(jìn)劑，增加氣體分子的相平衡差距。常用熱力學(xué)促進(jìn)劑有THF、CP（環(huán)戊烷）、季銨鹽（TBAB、TBAC、TBAF）等。此類分子易占據(jù)大空穴或形成半籠型水合物，使小分子氣體在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)入其余孔穴中，緩解水合生成條件，強(qiáng)化分離。

Yue等[11]采用水合物法模擬沼氣（CH4/CO2摩爾分?jǐn)?shù)為64%）凈化技術(shù)。探究不同添加劑與TBAB的協(xié)同作用，在TBAB 體系中，[EMIM]BF4和PC可以增加CO2氣體水合物的生成量，而十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入可大大提高水合物的生成速率和縮短水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，總的沼氣分離的效果為[EMIM]BF4＞PC＞SDBS。當(dāng)TBAB 與[BMIM]PF6相結(jié)合時(shí)[12]，[BMIM]PF6濃度為1000μL/L、2000μL/L、3000μL/L，TBAB最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。且TBAB可大大降低CH4/CO2水合物的地層壓力和水合物的生成誘導(dǎo)時(shí)間。充分闡述了TBAB+[BMIM]PF6在沼氣凈化技術(shù)上具有廣闊的應(yīng)用前景。除此之外，該團(tuán)隊(duì)還研究了溫度、壓力、TBAB初始濃度和氣/液比對(duì)煤層氣甲烷分離的影響。低溫、高壓和高TBAB濃度導(dǎo)致CH4的分離效率高、回收率高，但降低了CH4在水合物中的捕獲選擇性。同時(shí)提出一種新的分離性能預(yù)測(cè)模型，建立三級(jí)水合分離過程。

Xia 等[13]通過添加物理氣體溶劑（TMS）和傳統(tǒng)水合物啟動(dòng)子（TBAB）捕獲沼氣（CH4）的酸性氣體（H2S 和CO2）。與純TBAB 相比，協(xié)同添加劑可以使水合物形成率高達(dá)149%，并且H2S與CO2存在協(xié)同效應(yīng)。

在動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化手段中，動(dòng)力學(xué)添加劑作為水合物促進(jìn)劑或抑制劑已被廣泛應(yīng)用于水合物技術(shù)中，包括水合物分離技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)[14]，一些表面活性劑（SDS等）和氨基酸類溶劑可以在水溶液中形成膠束團(tuán)，從而對(duì)氣體產(chǎn)生增溶作用，形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的均相體系，這對(duì)降低水合物誘導(dǎo)時(shí)間、加快水合物生成速率有很大的幫助。

2 新技術(shù)的提出——水合物膜技術(shù)

以水合物法氣體分離的優(yōu)點(diǎn)為基礎(chǔ)，為進(jìn)一步提高分離效率，適應(yīng)工業(yè)化發(fā)展趨勢(shì)，本文提出水合物膜技術(shù)。水合物膜技術(shù)是利用水合物籠型孔穴的篩分作用，添加多孔介質(zhì)作為載體，結(jié)合膜分離的結(jié)構(gòu)特征形成水合物膜技術(shù)。采用水合膜法分離和捕獲CO2具有如下的優(yōu)勢(shì)。

（1）可采用多孔介質(zhì)作為膜基材料，強(qiáng)化水合分離，提高凈化效率。早有研究表明，多孔介質(zhì)在水合分離過程中具有諸多優(yōu)勢(shì)，不僅可增加氣液接觸面積，強(qiáng)化傳質(zhì)，其中，介質(zhì)孔隙還可吸附氣體分子，減少誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合速率。Liu 等[15]通過多晶X射線衍射（PXRD）、掃描電鏡（SEM）在硅膠表面利用非穩(wěn)態(tài)冰相形成水合物膜，強(qiáng)化CH4/CO2分離。低溫條件下形成的氫鍵可消除水-硅膠界面的表面張力，利于水合。通過探究不同溫度、壓力條件下的分離效果，在257.34K 和2.6MPa 下，水合物相CO2和氣相CH4的摩爾濃度達(dá)99.6%和99.8%。Zhao等[16]從分子模擬的角度運(yùn)用水合物膜+單壁碳納米管在常壓下成功分離CO/H2氣體。利用單壁碳納米管作為載體，發(fā)現(xiàn)CO 可優(yōu)先吸附于納米管中，形成水合物。

（2）克服水合物法間歇操作、能耗高的問題，實(shí)現(xiàn)低能耗動(dòng)態(tài)連續(xù)分離CO2。工業(yè)生產(chǎn)過程中，往往通過溫度和壓力進(jìn)行能耗衡量，溫度越高，壓力越大，所需能耗就越高?，F(xiàn)有水合物法分離通常采用間歇反應(yīng)釜，通過攪拌強(qiáng)化水合生成，隨后降壓或升溫分解水合物，這樣不僅工藝繁瑣，操作時(shí)間長，而且生成水合物、分解水合物都需能量消耗。而在水合物膜技術(shù)中，水合物的形成、分解可在膜孔隙中以極短的時(shí)間完成，通過小范圍內(nèi)的吸熱-放熱有效地進(jìn)行熱交換，不需要額外換熱器，極大降低了能耗。除此之外，水合物膜技術(shù)還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離操作，更有利于工業(yè)化發(fā)展。

（3）改善傳統(tǒng)膜分離技術(shù)，具有膜成本低、通量大的優(yōu)勢(shì)。膜分離技術(shù)是借助氣體各組分在膜中滲透速率的不同而實(shí)現(xiàn)的，推動(dòng)力是膜兩側(cè)的分壓差。傳統(tǒng)膜分離一般根據(jù)形成微米或納米級(jí)的孔隙進(jìn)行篩分，從而產(chǎn)生滲透速率梯度。但是，往往很容易產(chǎn)生膜孔隙堵塞的現(xiàn)象，并且存在制膜成本高、滲透速率和分離效率不能兼容等問題。而采用水合物膜形成的籠型孔穴則是通過范德華作用力形成，不會(huì)存在氣體堵塞孔穴問題，且原料為水溶液，易再生。

根據(jù)水合物膜的成膜方式，本文分為第一代水合物膜、第二代水合物膜、第三代水合物膜，下面逐一進(jìn)行介紹。

2.1 第一代水合物膜技術(shù)

第一代水合物膜技術(shù)即介質(zhì)孔隙中的自由水與客體分子形成水合物膜，利用介質(zhì)孔隙的孔徑分布和籠型水合物的分子篩效應(yīng)，選擇性地篩分原料氣中的CO2、CH4、H2、N2等氣體分子。反應(yīng)裝置如圖3 所示，在水合物膜原料側(cè)（高壓、低溫側(cè)），較易生成水合物的組分進(jìn)入水合物膜并在膜滲透?jìng)?cè)分解，較難生成水合物的組分留在原料側(cè)，實(shí)現(xiàn)混合氣在水合物膜表面高效凈化。

圖3 水合膜法分離和捕獲CO2反應(yīng)裝置示意圖（以天然氣CH4/CO2為例）

第一代水合物膜分離技術(shù)誕生于2009 年，王金渠教授和樊栓獅教授[17]最早提出水合物膜分離CO2的思路，并進(jìn)行研究。該團(tuán)隊(duì)朱玲等[18]探究多孔陶瓷管的孔徑、溫壓條件、氣體組成對(duì)水合物膜生成及對(duì)煙道氣CO2分離效果的影響。結(jié)果表明，采用380nm孔徑的α-Al2O3陶瓷管組裝成膜分離器，混合氣中CO2含量越高，高壓、低溫，長靜態(tài)水合時(shí)間，越有利于形成完整無缺陷的水合物膜。孫肖媛[19]以電廠煙氣為研究對(duì)象，利用水合物膜法分離混合氣中CO2，采用200nm 的多孔陶瓷管，使用SDS/THF、TBAB/MeOH、TBAF/MeOH 作 為 添 加劑，對(duì)比水合物法分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)分離因子有所提高。 綜合考慮， 選用摩爾分?jǐn)?shù)為0.229%TBAF/1.26%MeOH 體系時(shí)，三級(jí)水合物膜法分離可將CO2由19.71% 濃縮到94.4%。Vorotyntsev 等[20]建立水合物膜分離混合氣的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算了該方法在不同工藝下的分離效果。結(jié)果證明，將水合物應(yīng)用到膜技術(shù)中可有效凈化膜組件高壓側(cè)的氣體，顯著提高分離效率。

2.2 第二代水合物膜技術(shù)

第二代水合物膜技術(shù)即介質(zhì)孔隙中的結(jié)合水與客體分子形成水合物膜。與第一代水合物膜相比，第二代水合物膜在成膜過程前對(duì)多孔介質(zhì)進(jìn)行改造，將水凝膠負(fù)載至多孔材料的孔隙中，形成一種可在水中溶脹但不溶于水的高分子親水基團(tuán)聚合物表面。第二代水合物膜通過高分子聚合物表面的親水基團(tuán)牽引溶液中的水分子，使水分子有序地排列在多孔介質(zhì)的孔隙中，其微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。水凝膠的作用一方面增加孔隙的內(nèi)部通道，增強(qiáng)毛細(xì)作用，使更多的水分子吸附于多孔介質(zhì)中；另一方面，其表面的親水基團(tuán)還可與水分子相互作用，產(chǎn)生更加牢靠的價(jià)鍵力，使水溶液在高壓下不易汽化。

第二代水合物膜不僅可以減少在客體分子遷移過程中水分子汽化造成的損失，水凝膠表面的親水基團(tuán)還可使水分子有序排列，降低客體分子誘導(dǎo)成籠的難度，加快籠型水合物膜的生成。

梁德青團(tuán)隊(duì)[21]通過實(shí)驗(yàn)，研究不同溫度壓力情況下在硅膠表面CH4/CO2的水合分離情況，當(dāng)水轉(zhuǎn)化為冰晶時(shí)，顯著提高水合分離效果，原因在于冰晶中氫鍵的有序排列與籠型水合物氫鍵模型類似，減少誘導(dǎo)時(shí)間，提高分離效率。在2.6MPa 和268.1～271.1K溫度范圍內(nèi)，分離因子最高可達(dá)257.34。

圖4 第一代水合物膜和第二代水合物膜微觀結(jié)構(gòu)示意圖

與此同時(shí)，樊栓獅團(tuán)隊(duì)[22]發(fā)現(xiàn)水凝膠也可極大地促進(jìn)水合物的快速生成。通過凝膠微球和“干水”形成的膠體系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)CH4水合物可在其表面快速生成，且可重復(fù)使用。除此之外，該團(tuán)隊(duì)Shi等[23]還通過研究不同類型的水凝膠中CH4水合物生成情況，發(fā)現(xiàn)多孔水凝膠顆?？捎行Т鎯?chǔ)CH4水合物，使用縮合模型定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可知水凝膠顆粒可以增加總甲烷分子的擴(kuò)散率并改善水合物的形成動(dòng)力學(xué)。水合物膜的研究存在于水合技術(shù)的方方面面，它不僅是一種研究手段，更可看作微小水合反應(yīng)單元應(yīng)用于水合物研究的各個(gè)領(lǐng)域。研究氣體分子在水合物膜表面的傳質(zhì)情況是水合物膜技術(shù)的基礎(chǔ)。

Davies 等[24-25]研究氣液接觸面的水合物膜中的客體分子與主體分子的相對(duì)遷移情況。結(jié)果表明，在甲烷水合物中，水分子的流動(dòng)性要高于甲烷分子，水合物的生長受水合物膜中的主體分子遷移控制。并且在水合物生成初期，薄膜表面存在大量的氣體孔隙。隨著水合物的生成和孔隙的填充，傳質(zhì)阻力增加。

孫寶江和陳立濤團(tuán)隊(duì)[26-28]對(duì)氣泡表面生長的水合物膜進(jìn)行了系統(tǒng)研究?？紤]了氣泡界面性質(zhì)、氣體溶解、水合物成核時(shí)間對(duì)水合物的生長動(dòng)力學(xué)的影響，建立氣液傳質(zhì)界面的數(shù)學(xué)模型[26]。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)對(duì)傳質(zhì)界面的水合物膜生長模型進(jìn)行進(jìn)一步修正[27-28]，建立了運(yùn)動(dòng)和靜止的氣泡表面水合物膜的生成過程，較好地?cái)⑹隽怂衔锬ど?坍塌-再生成的過程，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)氣泡收縮得越快、水合物膜層厚度越薄，水合物膜發(fā)生“生成-坍塌-再生成”的概率越大。

陳光進(jìn)和孫長宇團(tuán)隊(duì)對(duì)水合物膜進(jìn)行了大量的研究，包括形貌分析、生長速率等。Peng等[29]發(fā)現(xiàn)水合物膜厚度與驅(qū)動(dòng)力成反比，與氣體組成無關(guān)。Sun 等[30]通過氣泡界面處水合物膜的生長過程，確定了表面活性劑SDS的最佳使用濃度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDS 濃度大于500mg/L 時(shí)反而會(huì)起到抑制作用。隨后 該 團(tuán) 隊(duì)Zeng 等[31]利 用CCD （charge coupled device）相機(jī)和拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為0.81 和0.82 時(shí)，水合物薄膜上會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則的孔洞，暴露出內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。通過對(duì)膜表面的拉曼激光束定位功能，孔洞少量的sⅠ型水合物轉(zhuǎn)變?yōu)閟Ⅱ型水合物，并在膜表面氣相中局部C2H6濃度極低。除此之外，該團(tuán)隊(duì)Li等[32]通過降低水合物膜外水相壓力，評(píng)價(jià)水合物膜的拉伸強(qiáng)度。結(jié)果顯示，超過3℃的過冷度，水合物會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的斷裂和二次生長現(xiàn)象，且當(dāng)水合生成壓力越高時(shí)，水合膜的強(qiáng)度越高越不易斷裂。

2.3 第三代水合物膜技術(shù)

第三代水合物膜技術(shù)即水溶液自身形成水合物膜。與第一代水合物膜技術(shù)、第二代水合物膜技術(shù)相比，無需客體分子誘導(dǎo)成籠。典型代表為四氫呋喃、環(huán)戊烷、四丁基溴化銨、甲基環(huán)己烷等，該類物質(zhì)的水溶液在大于0℃、常壓下即可形成水合物，無需氣體分子的參與。第一、二、三代水合物膜技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

第三代水合物膜利用籠型水合物的篩分效應(yīng)，通過形成不同尺寸的籠型結(jié)構(gòu)來篩選不同粒徑大小的客體分子。提前形成水合物不僅可以降低操作壓力和操作溫度，還可減少誘導(dǎo)時(shí)間，加快分離效率。日本Shirato 等[33]早在2012 年就開始進(jìn)行相關(guān)研究。通過采用浸漬、涂覆、浸漬加涂覆三種方法合成THF 水合物膜，并測(cè)量氦氣和六氟化硫的選擇性及滲透率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)浸漬法做的THF 膜不穩(wěn)定，氦氣和六氟化硫都可通過，表明該方法對(duì)小分子和大分子沒有篩分作用。涂覆法做的膜，涂兩次膜不穩(wěn)定，兩次以上膜穩(wěn)定，氦氣能過去，六氟化硫過不去，表明膜對(duì)小分子和大分子有篩分作用。浸漬加涂覆法結(jié)果與涂覆法一致。隨后，2015 年該團(tuán)隊(duì)再次進(jìn)行了相關(guān)的研究。Iizuka 等[34]測(cè)量不同氣體在THF水合物形成籠型孔穴中的遷移速率、通過率。并且成功分離H2/C2H6和H2/N2混合氣，其分離因子為4～16。Sun等[35]提出一種通過TBAB水合物固定床層實(shí)現(xiàn)CH4/N2混合氣連續(xù)分離的方法。結(jié)果表明，TBAB 水合物可在較低的壓力下分離CH4/N2，分離后水合物相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)由37.5%增加到52.4%，氣相中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)降至23.1%。除此之外，利用對(duì)苯二酚也可形成類似籠型水合物的結(jié)構(gòu)，對(duì)位羥基受氫鍵作用相互交聯(lián)形成篩分網(wǎng)絡(luò)，也可用于分離含CO2混合氣。樊栓獅團(tuán)隊(duì)[36]提出一種利用對(duì)苯二酚膜進(jìn)行煙道氣分離的裝置，系統(tǒng)地闡述了該裝置的操作方法、工藝組成。

表1 第一、二、三代水合物膜技術(shù)特點(diǎn)比較

第三代水合物膜技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)有：①可提前生成籠型水合物膜，增加分離膜的有效面積，提高分離效果；水溶液可在多孔介質(zhì)中自身形成水合物膜，即氣體分子可直接在形成好的籠型水合物孔穴中進(jìn)行篩分。與第一代水合物膜技術(shù)、第二代水合物膜技術(shù)相比，第三代水合物膜技術(shù)無需氣體分子在多孔介質(zhì)中誘導(dǎo)成籠，直接加快水合物膜的反應(yīng)速率。同時(shí)避免氣體分子連續(xù)化操作的短時(shí)間內(nèi)誘導(dǎo)成膜效率低的問題。②顯著降低水合物膜操作壓力，減少能耗。

第三代水合物膜技術(shù)采用水溶液提前成膜的工藝，即無需為客體分子提供高壓的驅(qū)動(dòng)力，使之誘導(dǎo)成籠。在分離過程中，只需保持氣體分子遷移的操作壓差即可。

3 結(jié)論與展望

隨著低碳環(huán)保的技術(shù)趨勢(shì)，開發(fā)一種高效、綠色的分離和捕獲CO2技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。本文以水合物法氣體分離的優(yōu)點(diǎn)為基礎(chǔ)，提出一種新型、高效的水合物膜法分離技術(shù)。本文根據(jù)成膜方式和特點(diǎn)，將水合物膜技術(shù)分為三代，采用水合物膜代替無機(jī)膜材料，規(guī)避膜成本高、通量小等缺點(diǎn)，同時(shí)利用多孔介質(zhì)強(qiáng)化水合分離效果，流程簡單且使用面廣，可實(shí)現(xiàn)低能耗連續(xù)分離操作，具有極高的研究前景和市場(chǎng)潛力。未來第三代水合物膜技術(shù)將從以下幾個(gè)方向?qū)で笸黄疲?/p>

（1）探索合適膜載體材料，充分利用多孔材料高比表面積和優(yōu)先吸附的性能；

（2）尋找合適的添加劑，優(yōu)化水合分離條件，擴(kuò)大氣體分子的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)差距；

（3）均勻控制溫度、壓力、流速等操作條件，在動(dòng)態(tài)連續(xù)反應(yīng)中保障裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

雖然目前該技術(shù)還沒有成熟，要將水合物膜技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中，仍有很長的路要走。但已展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用潛力，相信隨著對(duì)該技術(shù)研究的不斷深入和開發(fā)，水合物膜技術(shù)必將在分離和捕獲二氧化碳領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。