楊凝，樊偉杰,3，李偉華

（1.中國科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266000；4.中山大學(xué)，廣東 珠海 519082）

腐蝕每年造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時導(dǎo)致眾多潛在的安全問題和污染問題，致使工業(yè)設(shè)備和基礎(chǔ)設(shè)施退化、失效，并可能引發(fā)嚴(yán)重的事故和危害，因此一直不斷吸引著研究人員的注意力[1]。在用于減緩材料腐蝕損壞的所有處理手段中，有機(jī)涂層憑借其極高的性價比和優(yōu)異的耐腐蝕性能，成為最常用的方法之一[2-3]。涂層的防腐機(jī)制可以概括為將材料和腐蝕性物質(zhì)機(jī)械隔離。最常用的有機(jī)涂料包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯等。然而有機(jī)溶劑型涂料在生產(chǎn)、運(yùn)輸和固化過程中，會將有毒的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）釋放到大氣中[4]。具有低VOC含量的環(huán)保型水性涂料已成為越來越常用的防腐方法[5]。由于傳統(tǒng)的水性涂料易受環(huán)境條件的影響，難以達(dá)到理想的防腐效果[6]，因此，提高水性涂料的耐腐蝕性能一直是業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。醇酸樹脂具有良好的綜合性能，原料資源豐富，成本低，毒性低，是最廣泛使用的有機(jī)涂料之一，近年來其使用量約占所有涂料的25%[7]。醇酸清漆的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在硬度低、耐候性差、耐腐蝕性差[8]。與此同時，醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有酯基、羥基、羧基和不飽和雙鍵等活性基團(tuán)，這使得醇酸樹脂可以通過與各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而改性，獲得不同方面功能的強(qiáng)化[9]。

石墨烯是以二維六方晶格排列的單層碳原子，是已知強(qiáng)度最高的材料之一[10]。石墨烯的表面和邊緣分布著羥基、羰基和羧基等多種官能團(tuán)[11]。為了提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度和防腐蝕能力，人們越來越關(guān)注石墨烯，將其作為增強(qiáng)材料加入到涂料中[12]。加入到涂料中的石墨烯納米片在固化過程中層層堆疊，并且填充到涂層的缺陷中，形成物理絕緣層，達(dá)到增加涂層強(qiáng)度的作用。同時增加涂層的表面張力，使涂層表面疏水性增強(qiáng)，使腐蝕性物質(zhì)向金屬基底的遷移受到有效阻礙[13]。最新的研究進(jìn)展表明，石墨烯和很多樹脂之間的相容性較差，限制了石墨烯在涂料工業(yè)中的應(yīng)用[14]。氧化石墨烯（GO）擁有豐富的官能團(tuán)，是一種重要的石墨烯衍生物[15]。Ramezanzadeh等人[16]制備了 GO/聚氨酯涂層，多異氰酸酯與GO之間形成了化學(xué)鍵，在聚氨酯涂層中僅添加0.1%的氧化石墨烯，即可大大提高耐腐蝕性能。這些復(fù)合材料改性的涂層雖然具有卓越的功能特性，但由于石墨烯與聚合物單個元素的結(jié)合力和兼容性可能不夠強(qiáng)，應(yīng)用受限。

聚苯胺（PANI）具有合成簡單、化學(xué)性質(zhì)特殊、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多、應(yīng)用最廣的導(dǎo)電高分子材料之一。PANI既可以作為緩蝕劑，也可以作為保護(hù)涂層，或作為填料添加于聚合物涂層中，已有多項(xiàng)研究報道了PANI在金屬表面防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。PANI結(jié)構(gòu)中存在大量的C==N重復(fù)基團(tuán)，使其吸附在金屬表面，或與涂料中高分子結(jié)合。PANI對金屬腐蝕防護(hù)的作用機(jī)理還沒有明確的共識，可能的機(jī)理包括PANI對金屬表面氧化層形成的影響，導(dǎo)致腐蝕電位向高值轉(zhuǎn)移和攜帶大量基團(tuán)的長鏈 PANI可增強(qiáng)涂層與金屬基底的粘合力。導(dǎo)電PANI和GO的復(fù)合材料由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，電流變性能和屏障效應(yīng)已應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如超級電容器、生物傳感器、微波和電磁吸收等[17]。納米二氧化硅（SiO2）具有抗紫外線、耐化學(xué)性等優(yōu)良性能，作為涂層填料，能提高涂料的抗老化性能和力學(xué)強(qiáng)度，在特種涂層、防火材料、工業(yè)添加劑和建材防腐蝕等領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用[18]。

本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性地將纖維狀PANI和球狀SiO2與片狀GO進(jìn)行復(fù)合，將納米填料添加至水性醇酸涂層中，優(yōu)化配比，對改性涂層防腐蝕性能進(jìn)行研究。根據(jù)PANI增強(qiáng)填料與涂料的相容性和涂料與金屬基底的粘附性，纖維狀PANI和球狀SiO2增強(qiáng)片狀GO的阻隔能力，利用復(fù)合而成的SiO2-PANI-GO三維立體結(jié)構(gòu)帶來的多方位屏障效應(yīng)，對水性涂層進(jìn)行改性。該制備過程簡易，可重復(fù)性高，大大提高了環(huán)保型水性涂層防腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二氧化硅-聚苯胺-氧化石墨烯的制備

將GO粉末與納米SiO2（99.99%，Sigma-Aldrich）按不同比例混合（1:4、1:2、1:1、2:1、4:1），加入 100 mL的HClO4（1.0 mol/L）溶液中，在超聲攪拌器中混合30 min，直至混合物變得穩(wěn)定和均勻。然后將苯胺（5 mmol）加入上述混合物中，將催化劑過硫酸銨加入10 mL的HClO4后，快速加入上述溶液中，以開始聚合反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)24 h。離心分離后，得到固體產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇沖洗。最后，將祖母綠沉淀物風(fēng)干，并研磨備用。PANI-GO復(fù)合物的制備過程與上述過程相似，省略加入SiO2的步驟。

1.2 二氧化硅-聚苯胺-氧化石墨烯的表征

采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡（東京JEOL，日本）在7.8 mm和3.0 kV下觀察SiO2-PANI- GO納米片的微觀形貌和尺寸。采用Ultima IV diffractometer X射線衍射儀對納米復(fù)合物結(jié)晶情況進(jìn)行分析，具體掃描條件：掃描范圍為 5°～80°；輻射源為 CuKa（波長為0.154 nm）；工作電壓為40 kV；電流為40 mA；步長為0.02°；采集時間為0.01 s。采用Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker公司，德國）測試SiO2-PANI-GO復(fù)合物的紅外光譜，分析其復(fù)合機(jī)理。

1.3 涂層的制備及涂裝

將 SiO2-PANI-GO復(fù)合物作為智能填料按照 1%的質(zhì)量比添加到水性涂層中，用機(jī)械攪拌分散均勻。選用定制的Q235碳鋼正方體塊（1 cm×1 cm×1 cm）作為實(shí)驗(yàn)基材，依次用300#、500#、800#的砂紙進(jìn)行打磨處理，超聲清洗 10 min。干燥后，用旋涂儀（KW-4A/5旋涂儀，中國科學(xué)院微電子研究所，中國）涂料均勻旋涂至鋼塊上，反復(fù)涂覆3次，形成厚度約100 μm的涂層，晾干備用。

1.4 涂層電化學(xué)性能測試

利用CHI 604E電化學(xué)工作站（上海辰華，中國）分別測試未添加和添加了SiO2-PANI-GO納米復(fù)合物的涂層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)測試過程中，采用傳統(tǒng)三電極體系，以 Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，Q235碳鋼電極為工作電極，掃描頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果及分析

2.1 二氧化硅-聚苯胺-氧化石墨烯納米片的表征

GO、PANI-GO、SiO2-GO和SiO2-PANI-GO的表面形貌如圖1所示。由圖1a可知，GO是片層狀的納米結(jié)構(gòu)，PANI復(fù)合GO的過程中，PANI在片層狀的GO表面長成了纖維狀結(jié)構(gòu)（見圖1b）。SiO2復(fù)合GO的過程中，SiO2在片層狀的GO表面長成了球狀結(jié)構(gòu)（見圖1c）。由圖1d可知，SiO2-PANI-GO復(fù)合物為表面復(fù)合了纖維狀PANI和球狀SiO2的片層狀GO。

圖1 GO、PANI-GO、SiO2-GO、SiO2-PANI-GO的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of GO (a), PANI-GO (b), SiO2-GO (c) and SiO2-PANI-GO (d)

由圖2可知，GO的紅外光譜中，主峰在3428 cm-1（—O—H伸縮振動吸收峰）、1647 cm-1（—C==O伸縮振動吸收峰）、1406 cm-1（C—OH 彎曲振動吸收峰）、1205 cm-1（環(huán)氧化物 C—O—C伸縮振動吸收峰和C(O)—OH彎曲振動吸收峰）和1096 cm-1（—C—H伸縮振動吸收峰），提供了氫氧基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)存在的證據(jù)。PANI-GO的紅外特征峰包括1586 cm-1處的弱吸收帶和1490 cm-1處的強(qiáng)吸收帶，對應(yīng)于醌式和苯式的芳香環(huán)中的 C==C伸縮振動，1310 cm-1和1246 cm-1處的峰對應(yīng)于PANI中芳族仲胺的N—H彎曲振動的特征峰，證明了PANI和GO的成功復(fù)合[19]。

圖2 GO、PANI-GO、SiO2-GO、SiO2-PANI-GO的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of GO, PANI-GO, SiO2 and SiO2-PANI-GO

SiO2的紅外光譜中，主峰在3256 cm-1（Si—OH的伸縮振動）、1082 cm-1（Si—O—Si反對稱伸縮振動）、952 cm-1（Si—OH 的彎曲振動）、801 cm-1（Si—O—Si對稱伸縮振動）和470 cm-1（Si—O—Si彎曲振動）[20]。SiO2-PANI-GO的紅外特征峰為1610、1493、1388 cm-1處的弱吸收帶，對應(yīng)于芳香環(huán)中的 C==C基團(tuán)，1032 cm-1處的強(qiáng)吸收帶，952、802、470 cm-1的弱吸收帶對應(yīng)于Si—O—Si和Si—OH基團(tuán)，證明了SiO2和PANI-GO的成功復(fù)合。

通過 X射線衍射研究了復(fù)合合成過程中的典型結(jié)構(gòu)演變，如圖3所示。GO在2θ=11.8°處的強(qiáng)烈尖峰對應(yīng)于GO片層的層間距離為0.753 nm[21]。該值屬于(001)反射峰，取決于GO的制備方法和層間結(jié)構(gòu)水?dāng)?shù)量。從 PANI-GO復(fù)合物的 XRD結(jié)果可以看出，GO堆積的峰消失，兩個新峰集中在19.8°和26.03°，這是聚苯胺的特征布拉格衍射峰。SiO2在 2θ=22.58°處有一個寬峰，而 SiO2-PANI-GO的結(jié)晶峰包括18.04°處的弱峰、22.58°處的寬峰和26.03°處的尖峰。證明了SiO2與PANI-GO的成功復(fù)合，且復(fù)合過程各物質(zhì)的晶型無明顯變化。

2.2 改性水性涂層的性能測試

圖3 GO、PANI-GO、SiO2-GO、SiO2-PANI-GO的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD spectra of GO, PANI-GO, SiO2-GO and SiO2-PANI-GO

采用掃描電鏡測試、電化學(xué)阻抗測試和動極化曲線測試等電化學(xué)分析方法評估涂層的抗腐蝕性能。按順序?qū)β鉗235鋼電極，涂有純水性醇酸樹脂（WAV）的 Q235鋼電極，涂有添加了聚苯胺-氧化石墨烯（PANI-GO/WAV）、二氧化硅（SiO2/WAV）和二氧化硅-聚苯胺-氧化石墨烯（SiO2-PANI-GO/WAV）的水性醇酸清漆的Q235鋼電極進(jìn)行電化學(xué)測量，以表征和比較防腐蝕性能。所有測試均在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行。室溫下浸泡7天后，圖4a中的五條曲線在高頻區(qū)均呈現(xiàn)半圓的形狀，圓弧半徑初步反饋了阻抗的大小，半徑大小與阻抗值呈正相關(guān)。由圖4可見，涂覆了SiO2-PANI-GO/WAV電極的Nyquist圖譜的圓弧半徑增加了2個數(shù)量級，證明復(fù)合物的添加有效提高了水性涂層的防腐蝕能力。

圖4 不同鋼電極的電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線Fig.4 Nyquist plots (a) and Tafel plots (b) of different steel electrodes

根據(jù)圖4a腐蝕體系的特點(diǎn)，選用如圖5所示的等效電路模型進(jìn)行阻抗圖譜的擬合。其中，Rs表示溶液電阻，Rc表示涂層電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cc和Cdl代表相位角原件，擬合結(jié)果見表1。

由表1可知，裸電極，涂有WAV鋼電極，涂有PANI-GO/WAV、SiO2/WAV和SiO2-PANI-GO/WAV的鋼電極的|Z|0.01Hz分別為 587、1337、5830、2824、162 545 Ω·cm2。添加了SiO2-PANI-GO的水性醇酸樹脂的阻抗值為最大值，直接反映了SiO2-PANI-GO填料在提高涂層防腐性能方面具有極佳的效果。

圖5 阻抗譜擬合等效電路Fig.5 Impedance spectrum fitting equivalent circuit diagram

表1 不同鋼電極的阻抗參數(shù)Tab.1 Impedance parameters of different steel electrode

通過CHI 604E電化學(xué)軟件計(jì)算線性Tafel區(qū)域的外推，擬合數(shù)據(jù)見表2。防蝕效率（又名保護(hù)效率）由式（1）表示[22]：

根據(jù)公式（1）計(jì)算，腐蝕效率分別為 8.2%、72.7%、90.6%、99.5%。表2中腐蝕電流密度和保護(hù)效率的結(jié)果與上述結(jié)論一致。

室溫下，涂覆純WAV和SiO2-PANI-GO/WAV的電極在3.5% NaCl溶液中浸泡7天前后，涂層與截面的掃描電鏡如圖6所示。由圖6可見，添加了表面攜帶大量胺基、羥基和羰基等官能團(tuán)的 SiO2-PANIGO/WAV與金屬電極的粘合性較強(qiáng)，浸泡后仍然粘附在金屬表面，幾乎沒有發(fā)生脫落。

表2 不同鋼電極的動極化曲線參數(shù)Tab.2 Tafel parameters of different steel electrode

由圖7所示，由于WAV的低表面張力，涂料在固化過程中易產(chǎn)生微缺陷和收縮裂縫。在腐蝕性環(huán)境中，腐蝕性物質(zhì)很容易通過微缺陷滲透涂層，嚴(yán)重腐蝕金屬基體。SiO2-PANI-GO復(fù)合材料是由層狀GO、纖維狀PANI和球狀SiO2納米凸起構(gòu)成的點(diǎn)線面結(jié)合的三維屏障結(jié)構(gòu)，能夠提供多方位的物理屏障效應(yīng)，增加了腐蝕性物質(zhì)接觸基體表面的路徑和腐蝕的難度。

綜上所述，涂有SiO2-PANI-GO/WAV的電極顯示出更優(yōu)異的防腐性能?，F(xiàn)在的目標(biāo)是擴(kuò)展上述結(jié)果，探索 SiO2與 PANI-GO的最優(yōu)比例，從而最大化SiO2-PANI-GO/WAV的防腐蝕能力。選擇含有 SiO2與 PANI-GO比例為 4:1、2:1、1:1、1:2、1:4的五種復(fù)合材料作為樣品，同時應(yīng)用電化學(xué)阻抗測試和動電位極化測量來比較具有不同比例的 SiO2-PANI-GO/WAV的電化學(xué)性能。由圖8a可以看出，隨著PANI-GO比例的增加，電化學(xué)阻抗譜中半圓的直徑不斷增大，當(dāng)SiO2與PANI-GO比值保持在1:4時達(dá)到最大值。

圖6 涂有純WAV、SiO2-PANI-GO/WAV的鋼電極浸泡前后涂層與電極截面的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of section between coating and electrodes of pure WAV and WAV with SiO2-PANI-GO before and after being immersed in the 3.5% NaCl solution: a) pure WAV before immersing; b) pure WAV after immersing; c) pure WAV with SiO2-PANI-GO before immersing; d) pure WAV with SiO2-PANI-GO after immersing

圖7 SiO2-PANI-GO/WAV的防腐機(jī)理Fig.7 Anticorrosion mechanism images of SiO2-PANI-GO/WAV

擬合后，SiO2與PANI-GO比值為1:4、1:2、1:1、2:1和4:1的|Z|0.01Hz分別為102 680、125 269、126 600、162 290、182 545 Ω·cm2，見表 3。根據(jù)圖 8b 動極化曲線的擬合結(jié)果（見表 4）支持上述結(jié)果。當(dāng) SiO2與PANI-GO的比值保持在1:4時，涂覆SiO2-PANIGO/WAV的電極的腐蝕電位、腐蝕電流密度和保護(hù)效率達(dá)到最佳，該結(jié)果與阻抗測試結(jié)果相一致。

涂覆含有SiO2與PANI-GO比例為4:1、2:1、1:1、1:2、1:4的五種復(fù)合材料WAV在3.5% NaCl溶液中浸泡7天后，涂層與電極截面的掃描電鏡圖見圖9a—e。隨著 SiO2比例的減少，浸泡后的涂層與金屬基體更不易脫落。二氧化硅顆粒在各相介質(zhì)中易發(fā)生自組裝（團(tuán)聚）現(xiàn)象，同時濃度的增加會使分散性降低，因此上述現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是過量的SiO2發(fā)生團(tuán)聚，使得填料與涂料、涂料與金屬基體的粘附性下降。由涂層表面的掃描電鏡圖（見圖 9f）可知，在 SiO2-PANI-GO復(fù)合材料制備過程中，比例的改變對涂層表面的微觀形貌影響不大。

圖8 涂覆五種復(fù)合材料的WAV電極的電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線Fig.8 Nyquist plots (a) and Tafel plots (b) of WAV electrode coated with different ratio of SiO2 to PANI-GO.

表3 涂覆五種復(fù)合材料的WAV電極的電化學(xué)阻抗參數(shù)Tab.3 Electrochemical impedance parameters of WAV electrode coated with different ratio of SiO2 to PANI-GO

圖9 涂覆五種復(fù)合材料WAV涂層的電極截面和涂層表面的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of section between coating and electrodes of WAV coated with different ratio of SiO2 to PANI-GO: a) 4:1; b) 2:1; c) 1:1; d) 1:2; e) 1:4; f) coating surface

表4 涂覆五種復(fù)合材料的WAV電極的動極化曲線參數(shù)Tab.4 Tafel parameters of WAV electrode coated with different ratio of SiO2 to PANI-GO

3 結(jié)論

利用簡單的化學(xué)合成法成功制備了 SiO2-PANIGO納米復(fù)合物，并對SiO2與 PANI-GO不同配比進(jìn)行優(yōu)化，將復(fù)合物作為填料，對水性醇酸涂層進(jìn)行改性。將納米復(fù)合物作為填料按照 1%的質(zhì)量比添加到水性涂層中，電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明，SiO2-PANIGO復(fù)合物改性后，水性醇酸涂層的阻抗值提高了 2個數(shù)量級，其中以SiO2與PANI-GO比例為1:4時效果最好。水性醇酸涂層中添加的SiO2-PANI-GO三維復(fù)合物，由片狀GO提供屏蔽作用，纖維狀PANI復(fù)合球狀 SiO2的立體結(jié)構(gòu)增加了腐蝕性物質(zhì)到金屬基體表面的路徑和距離，有效提高涂層的防腐性能。結(jié)合三種成分各自的卓越性能協(xié)同作用，改性后的水性醇酸涂層抗腐蝕性能大大提高。