劉克，張杰，李焰，于豐鎧

（1.中國科學院海洋研究所 中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東 青島 266580；3.青島海洋科學與技術國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237）

鋼筋混凝土由于優(yōu)異的性能，在港口碼頭等工程被大規(guī)模應用[1]。在海洋環(huán)境中，隨著時間的延長，鋼筋混凝土會受到較為嚴重的海洋腐蝕[2]。海洋環(huán)境中混凝土的腐蝕包括很多方面，碳化侵蝕[3]、氯鹽腐蝕[4]、鎂鹽硫酸鹽侵蝕[5]、生物腐蝕[6]等。海洋環(huán)境中對于鋼筋混凝土的腐蝕主要分為兩個方面：一方面是對鋼筋的腐蝕，主要的腐蝕因素是碳化侵蝕和氯鹽腐蝕；另一方面是對混凝土基體的侵蝕，主要的腐蝕因素包括鎂鹽硫酸鹽侵蝕和生物腐蝕。Castro P等人[7]通過電化學手段監(jiān)測了鋼筋混凝土在實際海洋中的氯離子腐蝕情況。Veleva L[8]測試了不同水灰比的鋼筋混凝土在實際海洋環(huán)境下，以及加速條件下鋼筋的氯離子腐蝕情況。De Rincon O.T[9]檢測了不同水灰比的鋼筋混凝土在實際海洋環(huán)境下不同深度氯離子的滲透，并做了實際海洋條件下鋼筋混凝土氯離子滲透的剖面圖。Vidal T[10]通過對鋼筋混凝土在硫酸鹽中腐蝕的微觀結構和微觀分析，發(fā)現在硫酸鹽環(huán)境下的腐蝕主要導致脫鈣和鈣礬石的形成，進而導致混凝土基體強度減弱和體積擴展，形成微觀裂縫。Ranjeeta.M[11]研究了硫酸鹽對有無粉煤灰的鋼筋混凝土的腐蝕狀況，發(fā)現添加了粉煤灰的鋼筋混凝土比普通混凝土對于硫酸鹽的腐蝕有抵抗作用。Azam Yousefi[12]研究了兩種硫桿菌對于砂漿的加速腐蝕，最終因為強酸的腐蝕造成了強度和質量都大幅下降。Jeffrey L. Davis[13]采用了一種嗜酸性硫氧化細菌和一種嗜中性硫氧化細菌，模擬污水管道中的生物腐蝕，發(fā)現混凝土強度的降低主要是因為嗜酸性硫桿菌產生的硫酸滲透到混凝土內部，導致強度降低。從以上科研工作者的研究對象可以看出，目前關于實際海洋下鋼筋混凝土的腐蝕研究，往往將兩方面割裂開來，或是集中于鋼筋的銹蝕，或是集中于混凝土基體的侵蝕，而缺少結合兩者進行綜合考慮的研究。因此文中通過在實際海洋環(huán)境下的掛片研究，將實際海洋環(huán)境下兩個重要的腐蝕因素（氯離子腐蝕和微生物腐蝕）結合起來，探究了鋼筋混凝土在實際海洋條件下 1年內的腐蝕情況，發(fā)現生物對鋼筋混凝土結構中的鋼筋和混凝土的腐蝕行為都產生了影響。

1 試驗

1.1 條件

試驗地點位于青島某海域，試驗周期為 1 a（從2017年 11月開始）。資料顯示，該時段，海水表面溫度在15°～到25°范圍內波動，表層流動海水的氧溶解度為8.5 mg/L。海水平均鹽度為3.5%，平均pH值為8.05[14]。區(qū)域代表性的污損生物有海洋細菌、海洋微藻、滸苔、牡蠣、海鞘和藤壺[15]等等。

1.2 試樣制備

試驗采用Q235鋼筋，尺寸為φ25 cm×15 cm。將鋼筋一個底面焊接上銅導線，露出一個底面，并用不同型號的砂紙逐級打磨至 1000#。采用 P·I.52.5型的硅酸鹽水泥，以m水泥︰m水︰m石子︰m砂=21.7︰12.6︰76︰43澆筑成 10 cm×10 cm×10 cm的塊狀試樣。澆筑完成后在室溫、相對濕度為 100%的環(huán)境下養(yǎng)護28 d，保證混凝土水化反應徹底完成。將鋼筋試樣裸露的底面放置在塊狀試樣內部距離試樣底部20 mm的平面中心，具體結構如圖1所示。

圖1 實際海洋掛樣鋼筋混凝土結構Fig.1 Reinforced concrete structure of real ocean sample

1.3 表面污損生物觀察

污損生物分為早期的微生物附著以及后期大型生物附著所形成的污損生物群落，所以污損生物觀察分為兩部分，早期的微細菌以及微藻附著通過拍攝熒光顯微照片進行觀察，后期大型生物通過拍照進行記錄。使用熒光顯微鏡觀察試樣表面附著的微生物，需要對試樣進行以下處理：首先，在取出樣品后，用磷酸鹽緩沖液沖洗試樣表面的淤泥，隨后再將試樣浸泡在 2.5%的戊二醛磷酸鹽緩沖液中 30～40 min進行固定。然后用1 μg/mL的吖啶橙染色15 min，由于吖啶橙染料在光照環(huán)境下容易失效，因此整個染色過程是在避光環(huán)境下進行的，并且要求整個過程在無菌環(huán)境中操作[16]。大型污損生物觀察使用拍照記錄的方法，將樣品取出后，用磷酸鹽緩沖液沖洗試樣表面淤泥，然后立即拍照記錄。

1.4 電化學測量

為了盡可能準確地測量鋼筋混凝土在實際海洋條件下的腐蝕狀況，在現場取樣之后，試樣浸泡在現場取到的海水中，在試樣取回 2 h之內，對試樣進行電化學測試。電化學測試采用三電極體系，石墨板和飽和甘汞電極分別作為對電極和參比電極，所有電化學測試都在由掛樣地點取回的新鮮海水中進行。極化曲線的測量選取的電位窗口為-250～+1000 mV（相對于穩(wěn)定的開路電位），掃描速率為0.5 mV/s[17]。測量開路電位和動電位極化曲線所使用的儀器為PARSTAT4000+電化學工作站，工作電極的面積為4.9 cm2。

1.5 混凝土粉末氯離子和pH測量

采用滴定法測試固化混凝土粉末的自由氯離子含量[18]。用角磨機分別取0～1、10、20 mm的混凝土粉末，通過200目篩后，在105°±5°烘箱內烘干2 h，冷卻至室溫備用。用電子天平每個梯度取5 g（精確到0.0001 g）試樣粉末，置于錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，而后在電爐上加熱煮沸5 min，而后冷卻靜置24 h，以快速定量濾紙過濾，得到濾液。每個梯度取20 mL濾液，置于三個錐形瓶中，加兩滴酚酞，然后用 6.3%（體積分數）的稀硝酸滴定至正好無色。滴定前往溶液里加入10滴鉻酸鉀溶液，然后用0.0141 mol/L的硝酸銀溶液滴定至產生磚紅色沉淀，且紅色不消失。水溶性氯離子含量應該按式（1）計算[19]：

式中：W為硬化混凝土中氯離子占砂漿質量的百分比；C1為滴定所用的硝酸銀溶液的濃度；V1為滴定消耗的硝酸銀溶液的體積；M為砂漿粉末的質量；V2為每次滴定所取得濾液的體積；V3為浸沒粉末所用的蒸餾水的體積。

混凝土的pH測量是通過測量混凝土粉末提取液的pH得到的。將混凝土粉末提取液煮沸靜置24 h，取20 mL濾液之后，測量pH。

1.6 混凝土粉末XRD測試

測試儀器為日本Rigaku D/max-3C衍射儀，測試條件：CuKα，λ=0.15406 nm，測試電壓為40 kV，測試電流為 30 mA，掃描速度為 6°/min，掃描范圍為10°～80°，采樣點間隔為 0.02°，采樣點總數 3432 個[20]。

1.7 SEM觀察鋼筋銹蝕情況

用掃描電鏡表征試驗后期（315、360 d）鋼筋去除腐蝕產物后的腐蝕形貌。將待處理的鋼筋按照GB/T 16545—2015中的方法浸泡在酸洗液（500 mL HCl+3.5 g六次甲基四胺配成1000 mL酸洗液）中10 min，必要時還要用毛刷清理不易溶解的腐蝕產物[21]。然后用蒸餾水沖洗試樣，并于 60 ℃的烘箱中烘干24 h后，在掃描電鏡下進行觀察。

2 結果和分析

2.1 表面污損生物的變化

整個試驗周期內，鋼筋混凝土試樣表面代表性的污損生物更替如圖2所示。14 d時，在整個混凝土表面，肉眼觀察不到大型生物的存在，主要附著在混凝土表面的微藻有舟形藻、茼柱藻等底棲硅藻類，但藻類并未形成致密的生物膜，所以仍能清晰地看到混凝土基體。直到鋼筋混凝土在實際海洋中浸泡60 d之后（見圖2c），混凝土基體已經被絮狀物質覆蓋，已經完全看不到混凝土基體了，但此時其表面仍未附著大型生物，而是一些生物幼體、孢子和軟體動物。180 d（見圖2d）可以看到整個混凝土表面已經完全被大型生物覆蓋，主要的優(yōu)勢物種主要是絲狀藻和海鞘（主要是菊花狀海鞘），還發(fā)現了苔蘚蟲、草苔蟲和甲殼動物類等物種。270d（見圖 2e）可以看到藻類都已經消失了，整個覆蓋混凝土表面的物種已經變成了藤壺，幾乎覆蓋了整個混凝土表面。360 d時，混凝土表面大部分區(qū)域被大型生物貽貝和牡蠣所覆蓋。觀察發(fā)現，鋼筋混凝土在海洋環(huán)境中，2個月就有藻類的幼體附著上去，180 d時各種藻類就會覆蓋整個混凝土基體表面，360 d時藻類死亡，而后會有一些常見的貝類生物覆蓋在混凝土表面。

在實際海洋掛樣的前期階段，試樣表面附著的污損生物主要是微藻和細菌。早期使用熒光顯微鏡對試樣中心區(qū)域附著的微生物進行觀察可以揭示很多的信息。不同時期的混凝土試樣染色后的熒光照片如圖3所示。當用510～550 nm波長的光照射被染色的細菌與微藻時，其體內的遺傳物質或者蛋白質會被激發(fā)出紅色熒光，熒光照片中每一個光點都代表一個微生物個體的存在。

從圖3可以看出，14 d時，混凝土表面附著的微生物還較少，整個圖片中光點是比較稀疏的，這與李曉龍等人在實際海洋中觀察到的碳鋼表面在14 d的時間內就形成了致密的微生物膜不同[22]?；炷猎谒瓿珊螅韺映尸F強堿性，在浸入海水中14 d的時間內，表層的pH還是比較高的，因此混凝土表面附著的微生物數量比較少。隨著時間的延長，混凝土浸入海水30 d后，隨著混凝土表層的堿性物質的滲出，混凝土表面幾乎全部被微藻和細菌覆蓋，光點比較密集。這表明在30 d時，混凝土表面已經生成了一層由細菌和微藻組成的生物膜。60 d后，從熒光顯微照片可以看出，此時的混凝土表面已經附著了絲狀藻和其他原生生物的幼體，此時的混凝土表面已經有一些大型生物附著在上面了。

圖2 實際海洋中鋼筋混凝土表面宏觀照片Fig.2 Macroscopic photos of reinforced concrete surface in real ocean

圖3 掛樣前期混凝土表面的微生物熒光顯微照片Fig.3 Microfluorescence microphotographs of concrete surface in early stage a) 14 d; b) 30 d; c) 60 d (low power); d 60 d (high power)

經過對為期 1年的實際海洋混凝土掛樣的表面微生物的觀察記錄可以看出，微生物在60 d的時間內，會在混凝土表層形成一層致密的生物膜，而后有大型生物覆蓋在上面，大型生物每隔一個季度都會變換一個優(yōu)勢物種，最終有一些貝殼類生物覆蓋在上面。這些生物對混凝土表層的物質變化產生很大的影響。同時根據譚志軍[23]等人的研究，生物膜的形成對于氯離子的滲透也會有很大的影響。

2.2 表層混凝土物質變化

通過對每個周期的表層混凝土粉末進行XRD分析，取出其中有代表性的的物質變化，如圖4所示。除了主要的物質，圖4a中B代表的物質是溴化亞砷酸鈣，化學式為Ca1.72As0.78Br1.28；圖4b中B代表的物質是氯化碘化銅，化學式為(CuI)0.95(CuCl)0.05。從這兩個周期的XRD分析測試結果可以看出，海洋生物對于混凝土表層物質的改變主要集中于富集了一些重金屬元素和鹵族元素形成的鹽。除了主要物質二氧化硅外，后期混凝土表層物質的XRD測試結果顯示，氫氧化鈣變成了碳酸鈣，而實海掛樣的位置處在水線之下，海水中的二氧化碳溶解量很少。碳化進程如此之快主要是由于附著在混凝土表層的藻類植物的呼吸作用產生的二氧化碳導致的。

圖4 混凝土表層物質XRD分析結果Fig.4 XRD analysis results of concrete surface materials

2.3 氯離子含量和pH

混凝土水化過程產生的 Ca(OH)2會使鋼筋表面的pH達到12以上，長期保持一種穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，而在腐蝕環(huán)境中，氯離子滲透到鋼筋表面，破壞鈍化膜，導致鋼筋發(fā)生點蝕。同時混凝土與鋼筋界面的pH降低，也會導致鈍化狀態(tài)的消失，因此監(jiān)測氯離子含量和pH對鋼筋腐蝕狀態(tài)的影響是比較重要的。1年周期內，固化混凝土粉末的氯離子含量如圖5所示，取樣周期為：前30天，每14天一次；第60～90天，每30天一次；第135～360天，每45天一次，共10次。分別取表層 0～1、10～11、20～21 mm 的混凝土粉末，測試氯離子含量。

圖5 1 a周期內混凝土不同深度的氯離子含量隨時間的變化Fig.5 Chloride ion content changes with time at different depths of concrete in 1 a

從圖5中可以看到，不同深度的氯離子含量都是不斷增大的，0～1 mm最表層的氯離子含量從第一個周期就比另外兩個深度高，說明氯離子在表層的擴散比較快，而另外兩個深度的氯離子含量是混凝土本身所含有的。10～11 mm的氯離子在60 d的時候，已經受到氯離子擴散的影響，含量已經開始增加。20～21 mm深度在前4個周期（即90 d的時間里），自由氯離子的含量都沒有變化，說明在前90 d，20～21 mm深度自由氯離子的含量并未受外界擴散的影響，所測出的氯離子的含量都是混凝土本身所含有的氯離子。本次實驗的所有鋼筋試樣的混凝土包覆層厚度為20 mm，因此20～21 mm深度的自由氯離子含量對于鋼筋的腐蝕影響是比較大的，本實驗也以此深度的自由氯離子含量作為臨界氯離子含量。對于目前關于自由氯離子占膠凝材料的百分比表示臨界氯離子含量的離散性是比較大的，以這種方式代表臨界氯離子含量的范圍為0.1%～2.5%。結合鋼筋的極化測試結果，1 a內鋼筋在第180天時，鈍化狀態(tài)已經消失。據此判斷，臨界氯離子濃度應該是0.375%。

在測試固化混凝土中自由氯離子含量的同時，還監(jiān)測了每個周期固化混凝土粉末浸出液的pH值，如圖 6所示?？梢钥闯?，在鋼筋混凝土界面附近（即20～21 mm和10～11 mm）的固化混凝土粉末浸出液的pH在1 a的時間內，一直保持著比較高的數值，到實驗最后一個周期即360 d時，這兩個深度的pH仍然保持在 12.3以上。這說明鋼筋鈍化狀態(tài)的消失與混凝土界面pH的降低無關，因為鋼筋混凝土界面的pH一直保持比較高的狀態(tài)。鋼筋鈍化狀態(tài)的消失，只能是由氯離子破壞鋼筋鈍化膜造成的。

圖6 1 a周期內混凝土不同深度的pH含量隨時間的變化Fig.6 pH changes with time at different depths of concrete in 1 a

同時可以看到，混凝土表層0～1 mm內的pH經過1 a的時間，降低到了11.7。pH值的降低是有多方面原因的，其中最主要的原因是混凝土表層的碳化。還監(jiān)測了每個周期混凝土表層的物質變化，XRD結果如圖7所示。分別對比了第14天和315天表層物質的XRD結果，可以看到，前期的表層物質還是含有很多的Ca(OH)2，而第315天很多Ca(OH)2的特征峰已經消失，取而代之的是明顯的CaCO3的特征峰。這說明在經過315 d后，混凝土表面受到了碳化的影響，這也很好地解釋了混凝土表層pH降低的現象。

圖7 14 d和315 d的XRD結果對比Fig.7 XRD results of 14 d and 315 d

2.4 鋼筋混凝土的電化學測試結果

1 a周期內，鋼筋混凝土實際海洋腐蝕掛樣的極化曲線如圖8所示。從圖8a可以看到，前135 d的5次動電位極化均出現了鈍化區(qū)，說明了前135 d鋼筋在混凝土中一致處于鈍化狀態(tài)。同時，從14～135 d，穩(wěn)定鈍化區(qū)的范圍一直在減小，說明隨著海水中腐蝕性物質（主要是氯離子）的侵蝕，鋼筋在混凝土中的腐蝕傾向隨著時間不斷增大。從第180天開始，鋼筋的鈍化消失了，180～360 d內的5次測試，鈍化均消失了，極化曲線顯示鋼筋出現活化腐蝕。

圖8 1 a周期內10次取樣極化曲線測試結果Fig.8 Test result of 10 potentiodynamic polarization curves in 1 a

10次動電位極化曲線的自腐蝕電位如圖9所示。電位大致呈現先上升后下降的趨勢，前期主要是隨著微生物和大型生物（主要是微藻和大型藻類）在混凝土表面的附著，形成了生物膜，對氯離子等侵蝕性離子的擴散和滲透產生了阻礙，對鋼筋產生了保護作用。后期隨著鋼筋界面的氯離子含量不斷增加，鈍化膜被破壞，鋼筋腐蝕傾向越來越大，因此電位不斷降低。

圖9 鋼筋的自腐蝕電位Fig.9 Self-corrosion potential of reinforcement bars

處于鈍化狀態(tài)的 5次極化曲線的擬合數據見表1，可以看到，維鈍電流隨時間增大，到 135 d時，維鈍電流密度（Jmpc）已經增加到4.2039×10-5A/cm2，而穩(wěn)定鈍化區(qū)（Espa）從一開始的445.2 mV降低到了69.21 mV。說明隨著時間的推移，鋼筋的鈍化狀態(tài)雖然沒有消失，但是鋼筋確實是受到了侵蝕，直到180 d時，鋼筋鈍化狀態(tài)消失。鈍化消失后，5次動電位極化曲線的擬合數據見表2，可以看到，極化電阻（Rp）和自腐蝕電流（Jcorr）正好呈相反的變化趨勢。極化電阻呈現出逐漸減小的趨勢，數量級從106降低到了104，降低了 2個數量級；而自腐蝕電流呈現出逐漸增大的趨勢，數量級從10-8增大到10-7，增加了1個數量級。在陰陽極的塔菲爾斜率方面，陰極塔菲爾斜率變化并不大，陽極塔菲爾斜率逐漸增大，說明隨著時間的延長，陽極反應的控制地位逐漸增強。陽極反應越快，說明隨著氯離子濃度逐漸增大，陽極區(qū)的腐蝕阻力逐漸減小，腐蝕逐漸加重。通過極化電阻和極化自腐蝕電流的變化，說明隨著時間的延長，鋼筋的腐蝕逐漸加重。

2.5 腐蝕形貌分析

鋼筋混凝土實海掛樣最后兩個周期（即315 d和360 d）取回樣品，將里面的鋼筋樣品取出，去除腐蝕產物后的SEM形貌如圖10所示。從腐蝕形貌可以看到，鋼筋試樣發(fā)生了局部腐蝕。

從圖10a低倍的點蝕形貌照片可以發(fā)現，點蝕孔周圍還可以看到預先處理樣品時留下的劃痕，而圖10c的點蝕孔周圍則看不到這些劃痕，表面的金屬都剝落了。從高倍數的形貌圖也可以看出，在315 d時，局部腐蝕只發(fā)生在局部區(qū)域，只有一兩個區(qū)域存在很多較大的點蝕孔。而經過了 45 d后，隨著局部腐蝕的發(fā)展，整個區(qū)域內都能看到密集的腐蝕孔。說明此時鋼筋的鈍化狀態(tài)已經完全消失，鋼筋處于活化腐蝕的狀態(tài)。

表1 14～135 d的5次動電位極化曲線的擬合參數Tab.1 Fitting parameters of 5 potentiodynamic polarization curves from 14～135 d

圖10 不同時期鋼筋表面的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of steel bars in different times

表2 180～360 d的5次動電位極化曲線的擬合參數Tab.2 Fitting parameters of 5 potentiodynamic polarization curves from 180～360 d

3 結論

1）鋼筋混凝土表面附著的生物對鋼筋混凝土腐蝕的影響主要表現為混凝土表層物質的改變，即導致重金屬元素與鹵族元素形成鹽，在混凝土表層的富集。此外藻類植物呼吸作用產生二氧化碳，極易導致混凝土表層物質的碳化，混凝土表面的pH降低。

2）1 a周期內，隨著氯離子的不斷滲透，隨著時間的延長，鋼筋的鈍化狀態(tài)消失。實驗測得在實際海洋環(huán)境下，水灰比為 0.58的鋼筋混凝土的臨界氯離子含量為0.375%，鋼筋脫鈍時間為180 d。

3）隨著氯離子對鋼筋鈍化膜的破壞，鋼筋表面的腐蝕狀態(tài)為局部腐蝕，并且隨著時間的推移，局部腐蝕逐漸加重。

致謝 本論文的實驗部分的資金來源于國家自然科學基金（41376003、41006054）和中科院戰(zhàn)略先導科技專項（A類XDA130404405），實驗部分的的混凝土試塊由武漢理工大學材料科學與工程學院的水中和教授、余睿研究員提供，在此表示感謝。