劉祥利 張大奎 田露

摘? ?要：鎘離子作為一種重金屬離子，很容易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)并在體內(nèi)累積，進(jìn)而誘發(fā)許多疾病。因此，對(duì)鎘離子的檢測(cè)具有十分重要的意義。熒光檢測(cè)技術(shù)以其檢測(cè)靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境檢測(cè)及食品檢測(cè)等方面發(fā)揮著重要作用。對(duì)近幾年報(bào)道的一些用于鎘離子檢測(cè)的熒光探針進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。

關(guān)鍵詞：鎘離子;熒光檢測(cè);探針

鎘作為一種重要的化工原料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鎘的毒性越來(lái)越受到人們的關(guān)注。鎘離子（Cd2+）進(jìn)入體內(nèi)后，非常易于在人體腎臟、肝臟、肺及骨骼等處累積，其在人體內(nèi)的生物半衰期長(zhǎng)達(dá)20～30年，體內(nèi)Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)誘發(fā)許多疾病，如骨質(zhì)疏松、腎功能障礙、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂及癌癥等。此外，研究表明，鎘離子在生物體內(nèi)能夠取代活性酶中的配位金屬離子，從而使酶失去催化活性。因此，對(duì)于鎘離子的檢測(cè)在疾病的診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面具有十分重要的意義。截至目前，已經(jīng)報(bào)道了許多用于鎘離子檢測(cè)的方法，如原子吸收光譜法、質(zhì)譜法等，然而這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法在實(shí)際應(yīng)用中有著許多不足。近些年快速發(fā)展起來(lái)的熒光檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境分析、生化分析及食品分析中發(fā)揮著重要的作用，本研究介紹了幾種近幾年報(bào)道的用于鎘離子檢測(cè)的熒光探針[1-2]。

1? ? 基于熒光共振能量傳遞機(jī)理的用于鎘離子檢測(cè)的熒光分子探針

LI等[3]利用熒光素-喹啉基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種基于熒光共振能量傳遞機(jī)理的用于鎘離子檢測(cè)的熒光分子探針，結(jié)果表明該探針能夠用于鎘離子的可視化比色檢測(cè)和熒光檢測(cè)。當(dāng)向探針溶液中加入鎘離子后，熒光素基團(tuán)開(kāi)環(huán)，使得探針的熒光發(fā)射光譜由459 nm紅移至560 nm，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)約8倍，同時(shí)，探針溶液的顏色由黑色逐漸變?yōu)榱咙S色。但是當(dāng)鎘離子不存在時(shí)，喹啉分子閉環(huán)，導(dǎo)致熒光素與喹啉分子間的熒光共振能量傳遞過(guò)程被抑制，使得探針的熒光被淬滅。熒光分析結(jié)果表明該探針具有良好的選擇性，其他干擾金屬離子，尤其是鋅離子的存在，均不會(huì)引起探針熒光信號(hào)的明顯變化。

2? ? 用于鎘離子比率熒光檢測(cè)的納米熒光探針

QIAN等[4]報(bào)道了一種用于鎘離子比率熒光檢測(cè)的納米熒光探針。探針本身是以兩種具有不同發(fā)射波長(zhǎng)的CdTe（紅色/綠色）量子點(diǎn)作為熒光基團(tuán)，制備時(shí)首先將發(fā)紅光的量子點(diǎn)包裹在二氧化硅球的內(nèi)部，其外部負(fù)載發(fā)綠光的量子點(diǎn)，最后加入鄰二氮菲后，制備出了用于鎘離子檢測(cè)的納米熒光探針。該探針本身由于鄰二氮菲的存在，使得綠色量子點(diǎn)發(fā)出的熒光被淬滅，而硅球內(nèi)部的紅色熒光量子點(diǎn)不受影響。加入鎘離子后，鎘離子能夠取代鄰二氮菲與綠色熒光量子點(diǎn)配位，從而導(dǎo)致鄰二氮菲的熒光淬滅作用消失，使得綠色熒光量子點(diǎn)的熒光恢復(fù)。因此，可以將綠色熒光量子點(diǎn)與紅色熒光量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度信號(hào)的比值作為鎘離子檢測(cè)的識(shí)別信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鎘離子的比率型檢測(cè)。研究結(jié)果表明，鋅離子的存在不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，并且當(dāng)鎘離子質(zhì)量濃度為0.000 5～2.000 0 μmol/L時(shí)，納米探針的比率信號(hào)與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，而在鎘離子質(zhì)量濃度為0.002～1.000 μmol/L時(shí)，探針的比色信號(hào)與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，因此，該納米探針能夠用于鎘離子的比率型熒光和比色雙信號(hào)定量檢測(cè)。

3? ? 以聯(lián)三吡啶為骨架，與二乙烯基苯偶聯(lián)制得的熒光分子探針

SIL等[5]以聯(lián)三吡啶為骨架，將其與二乙烯基苯偶聯(lián)后，制備了一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光分子探針。向該探針溶液中加入鎘離子后，探針的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且該熒光強(qiáng)度與鎘離子質(zhì)量濃度在較寬的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性，其對(duì)鎘離子的檢測(cè)線為3.14×10-7 mol/L，表明該探針能夠用于鎘離子的定量檢測(cè)。此外，向探針溶液中加入其他干擾離子后，探針的熒光強(qiáng)度基本保持不變，表明該探針對(duì)鎘離子檢測(cè)具有較好的選擇性，其他干擾離子尤其是鋅離子的存在，不會(huì)對(duì)鎘離子的檢測(cè)造成明顯的影響，因此，在環(huán)境中鎘離子的檢測(cè)方面具有較好的應(yīng)用前景。

4? ? 具有良好水溶性的鎘離子熒光分子探針

MA等[6]設(shè)計(jì)合成了一種具有良好水溶性的鎘離子熒光分子探針。該探針以熒光素為發(fā)光基團(tuán)，噻吩酰阱為識(shí)別基團(tuán)，探針本身由于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（Intramolecular Charge Transfer，ICT）的效應(yīng)，使得熒光素的熒光被淬滅。但是向探針溶液中加入鎘離子后，鎘離子與識(shí)別基團(tuán)發(fā)生配位作用，使得識(shí)別基團(tuán)的熒光淬滅作用消失，恢復(fù)熒光素的熒光，因此，該探針能夠用于鎘離子的檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度為2.2 μmol/L，該探針的成果被用于Hela細(xì)胞中鎘離子的熒光成像測(cè)定。此外，該報(bào)道利用高斯軟件對(duì)探針與鎘離子作用前后能級(jí)的變化進(jìn)行了計(jì)算，從理論上對(duì)探針識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了研究。

5? ? 以喹啉為發(fā)光基團(tuán)的熒光分子探針

XU等[7]以喹啉為發(fā)光基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種用于鎘離子檢測(cè)的熒光分子探針。該探針制備簡(jiǎn)單（僅通過(guò)一步合成即可得到探針），研究結(jié)果表明，該探針能夠用于不同緩沖溶液如Tris-HCl、HEPES、PBS及純水中鎘離子的檢測(cè)，并且探針的熒光強(qiáng)度隨鎘離子質(zhì)量濃度的變化呈現(xiàn)良好的線性，因此，可以用于鎘離子的定量檢測(cè)。應(yīng)當(dāng)指出的是，該報(bào)道利用單晶衍射對(duì)探針與鎘離子配位后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。與目前報(bào)道的其他用于鎘離子檢測(cè)的探針相比，該探針具有制備簡(jiǎn)便、pH響應(yīng)范圍寬、探針?lè)€(wěn)定性高及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在鎘離子熒光檢測(cè)方面有較好的應(yīng)用價(jià)值。

6? ? 負(fù)載銪離子的金屬框架材料Uio-66-NH2-Eu

XU等[8]利用溶劑熱法制備了一種負(fù)載銪離子的金屬框架材料Uio-66-NH2-Eu，并將其用于鎘離子的熒光檢測(cè)。材料本身在水溶液中表現(xiàn)出了良好的發(fā)光強(qiáng)度和較高的穩(wěn)定性，向該材料溶液中加入鎘離子后，溶液的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約13倍，為研制基于稀土配合物金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOF）用于鎘離子檢測(cè)相關(guān)的研究提供了一個(gè)良好的思路。研究結(jié)果表明，該探針與鎘離子具有較快的響應(yīng)速度（小于5 min），且當(dāng)鎘離子質(zhì)量濃度為0.22～500.00 μmol/L時(shí)，探針的熒光強(qiáng)度與鎘離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性，因此，能夠用于鎘離子的定量檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度為0.22 μmol/L。此外，當(dāng)該探針在365 nm光照射下，能夠裸眼觀察到探針溶液顏色的變化，因此，亦可用于鎘離子的比色檢測(cè)。該探針被成功用于水溶液中鎘離子的定性與定量檢測(cè)，可為其生物應(yīng)用提供一定的參考。

7? ? 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)鎘離子研究的深入，將會(huì)有更多用于鎘離子檢測(cè)的熒光探針被設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出來(lái)，并在環(huán)境分析、食品分析及生命分析等領(lǐng)域發(fā)揮較好的作用。

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Research progress of fluorescent probe for cadmium ion detection

Liu Xiangli1， Zhang Dakui1， Tian Lu2

（1.Angang Chemical Technology Co.， Ltd.， Anshan 114000， China; 2.School of Chemistry and

Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China）

Abstract：As one of the heavy metal ions， cadmium ions can easily enter the body through the food chain and accumulate in the body， and then induce many diseases. Therefore， the detection of cadmium ions is of great significance. Fluorescence detection technology plays an important role in environmental detection and food detection because of its advantages of high sensitivity and good selectivity. Some fluorescent probes for detection of cadmium ions reported in recent years are briefly introduced.

Key words：cadmium ion; fluorescence detection; prob