周西林，王嬌娜，彌海鵬，黃晴晴，劉中明

重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院，重慶 401123

引 言

煙道灰是一種在鋅、錫、鉛等有色金屬礦冶煉中產(chǎn)生的一種富集銦的渣料。 在環(huán)保上, 它又是危險固體廢物； 在資源上是冶煉多金屬元素的副產(chǎn)品，也是回收銦、鍺、鎵等稀散金屬的主要來源。 銦是一種銀白色稀有稀散金屬，在地殼中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 01%，主要用于半導(dǎo)體、電子器件、透明導(dǎo)電涂層(ITO膜)、熒光材料、金屬有機(jī)物等領(lǐng)域。 銦由于其獨(dú)特而優(yōu)良的物理化學(xué)性能，已成為現(xiàn)代電子工業(yè)中最主要的支撐材料之一。 銦雖然用途越來越廣，用量越來越大，但它是稀有稀散元素，在自然界中不存在可供開采的獨(dú)立礦床，而煙道灰是目前提取銦的主要原料之一，故準(zhǔn)確分析煙道灰中的銦具有很高的實(shí)際意義[1-3]。

目前，樣品中銦含量的測定方法有很多，常見的方法有EDTA滴定法[2]、分光光度法、原子吸收光譜法[3]、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及質(zhì)譜法[1]等。 EDTA滴定法和分光光度法屬于傳統(tǒng)的化學(xué)分析法。 滴定法針對高含量銦的測定，分光光度法針對低含量銦的測定。 眾所周知，化學(xué)分析法普遍都存在操作過程環(huán)境惡劣、繁瑣、費(fèi)時、效率低等缺點(diǎn)，另外所用試劑毒性大，對分析人員身體健康有一定的影響。 原子吸收光譜法直接測定銦，由于基體干擾及背景吸收因素導(dǎo)致干擾大及檢出限高, 測定結(jié)果不穩(wěn)定，不適應(yīng)低含量樣品測定； 如果測定低含量的樣品，需要采用萃取分離后，再經(jīng)過反萃取后才能測定，其操作過程也比較繁瑣。 X射線熒光光譜法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求高且背景干擾大，而煙道灰沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，另外該法不適用測定含量在0.01%以內(nèi)的樣品； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在分析痕量元素方面具有多元素同時檢測線性動態(tài)范圍寬和檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，但是儀器的價格相對比較高，安裝條件要求較高； 目前，在一般實(shí)驗(yàn)室無配備。 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法將樣品溶解后直接測定，銦的檢出限為0.05 mg·L-1，對于0.01%以下的銦測定效果不佳； 而煙道灰中的銦的含量大約在0.5%以內(nèi)，但是大部分樣品中銦含量都在0.001%～0.01%之間，如果采用此法測定銦含量，由于基體元素的干擾，其結(jié)果準(zhǔn)確度較差。

本實(shí)驗(yàn)采用乙酸乙酯作為萃取劑，將銦從樣品基體中分離出來，直接上機(jī)測定，避免了其他共存元素的干擾，同時也避免萃取過程中被測定元素容易因?yàn)椴僮鞑簧鲙淼膿p失。 近年來，有機(jī)進(jìn)樣法在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及質(zhì)譜法中得到了廣泛應(yīng)用，該法的特點(diǎn)是前處理方法簡單和快速，特別是在測定油品中的元素含量及形態(tài)分析，金屬材料中的痕量磷、硼[4-5]、礦石中的金[6]、硝酸溶解鈾芯所得的料液中的痕量鋯[7]都取得很好的效果。 除此之外，該法可快速萃取樣品溶液中的銦，具有傳質(zhì)快、周期短、選擇性好、提取率高及便于連續(xù)操作等特點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)在保證萃取劑具有較高萃取率和選擇性，萃取液進(jìn)入儀器進(jìn)樣系統(tǒng)后，等離子炬不被熄滅，并充分去溶、氧化及解離； 在此前提條件下，根據(jù)文獻(xiàn)[1-3，4-8]中研究成果及平時日常工作經(jīng)驗(yàn)，對萃取劑的選擇進(jìn)行研究。 具體過程為： 樣品經(jīng)HCl，HNO3，HF和HClO4等混合酸依次溶解后，用溴化銨做鹽析劑； 在HBr介質(zhì)中，采用乙酸乙酯作為萃取劑； 萃取完畢后，選擇分析譜線In 230.606 nm； 直接進(jìn)入配置有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，對煙道灰中銦含量測定。 銦的檢出限為0.03 mg·L-1，可檢測銦含量在0.000 8%～0.10%之間煙道灰樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

儀器： 725-ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

附件： AGM-1氧氣導(dǎo)入附件； 梨形霧室和玻璃同心霧化器。

儀器工作條件： 功率為1 550 W； 等離子氣流量為16 L·min-1； 載氣流量為0.6 L·min-1； 泵速為50 轉(zhuǎn)·min-1； 積分時間為25 s； 觀察方式為垂直觀查； 觀察高度為15 mm； 平行測定次數(shù)為3； 銦分析線為230.606 nm； AGM-1氧氣流量為5檔； 分析譜線： In 230.606 nm。

1.2 試劑

銦標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液： 1 000 μg·mL-1。 鹽酸：ρ約1.19 g·mL-1。 硝酸：ρ約1.42 g·mL-1。 氫氟酸：ρ約1.15 g·mL-1。 氫溴酸：ρ約1.49 g·mL-1。 高氯酸：ρ約1.76 g·mL-1。 乙酸乙酯：ρ約0.90 g·mL-1。 飽和溴化銨溶液： 將100 g分析純溴化銨溶解于100 mL溫水中(50～55 ℃)，溶解完畢后，冷卻至室溫結(jié)晶。 銦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液： 25 μg·mL-1，用100 μg·mL-1標(biāo)液稀釋四倍可得。 多元素混合標(biāo)液： 鋅、鐵、鈉、鉀、鈣質(zhì)量濃度為250 μg·mL-1，鋁、鎂、砷、鉛質(zhì)量濃度為100 μg·mL-1，銦質(zhì)量濃度為25 μg·mL-1。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子超純水(一級水)。

1.3 樣品制備

稱取可供分析的煙道灰樣品0.1～0.5 g(精確到 0.000 1 g)，置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕后，先加入20 mL鹽酸，蓋上表面皿，于電熱板上低溫溶解至無小氣泡； 加入5 mL硝酸，中溫加熱至溶液冒大泡； 分別加入2 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，高溫加熱至冒煙，并出現(xiàn)濕鹽狀，后取下冷卻。 用少許水溶解樣品，依次加入2 mL飽和溴化銨溶液和15 mL氫溴酸，將樣品溶解后移入的125 mL棕色分液漏斗中，并將溶液量控制在25 mL左右(事先劃線)，用移液管吸取乙酸乙酯加入其中，振蕩萃取1 min, 靜置分層, 棄水相。 有機(jī)相直接進(jìn)入配置有機(jī)物進(jìn)樣系統(tǒng)的ICP光譜儀中，選擇In 230.606 nm作為分析線進(jìn)行銦的測定，同時做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

在250 mL棕色分液漏斗中，用移液管將25 μg·mL-1銦標(biāo)準(zhǔn)溶液分別吸取0，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 mL加入于7個125 mL棕色分液漏斗中，依次加入2 mL飽和溴化銨溶液和15 mL氫溴酸，將溶液量控制在25 mL左右(事先劃線)，用移液管吸取25.0 mL乙酸乙酯加入其中，振蕩萃取1 min, 靜置分層, 棄水相，30 min內(nèi)測定有效。 該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中對應(yīng)的銦質(zhì)量濃度分別為： 0，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00和4.00 μg·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解酸的選擇

2.2 稀釋劑及萃取劑的選擇

在有機(jī)物進(jìn)樣中，有些樣品具有粘度大、密度大和霧化進(jìn)樣困難等缺點(diǎn)，比如石油(原油)； 另外還有些樣品具有易揮發(fā)性，比如汽油； 因此這些樣品就必須用低粘度的、揮發(fā)性低的有機(jī)溶劑來稀釋，并降低其粘度和揮發(fā)性，這種有機(jī)試劑叫做稀釋劑。 作為有機(jī)樣品的稀釋劑首先應(yīng)滿足良好的溶解性, 能把樣品完全溶解并形成穩(wěn)定的溶液； 其次應(yīng)該滿足具有較低粘度、低揮發(fā)性、低毒性、廉價易得； 最后應(yīng)該滿足對電感耦合等離子體放電特性的影響小，有機(jī)溶劑分子中含碳原子數(shù)較少等特點(diǎn)。 即稀釋劑選擇干擾小、毒性小、揮發(fā)性小、粘度小、低碳鏈、無其他元素(除C，H和O外)的鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑作稀釋劑，還可選用兩種或兩種以上的有機(jī)試劑混合后使用。 常用的稀釋劑有甲基異丁酮(MIBK)、苯、二甲苯、丙酮、75#基礎(chǔ)油(白油)、航空煤油、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等。 在這些稀釋劑中，常用來做萃取劑的試劑有甲基異丁酮(MIBK)、苯、二甲苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等[4-6]。 如果這些稀釋劑可以選擇出一種或多種作為銦絡(luò)陰離子的萃取劑，萃取完畢后就可以直接進(jìn)入儀器進(jìn)行分析，否則就需要選擇合適的稀釋劑經(jīng)過稀釋后才能進(jìn)入儀器。

(1)R-O-R′(含氧萃取劑的通式)+H++Br-→[R-OH-R′]+(鹽陽離子形成)+Br-；

(2)In3++4Br-→[InBr4]-(銦絡(luò)陰離子形成)；

(3)[R-OH-R′]++[InBr4]-→[R-OH-R′][InBr4](締合反應(yīng)，萃取)。

在常見的有機(jī)試劑中，含氧萃取劑主要有醚類、醇類、酯類和酮類等。 該萃取體系的特點(diǎn)是萃取能力強(qiáng)，通常用于大量基體物質(zhì)的分離。 文獻(xiàn)[2]提出： 可用于萃取銦的絡(luò)陰離子的含氧有機(jī)溶劑有乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁酮(MIBK)。 在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)中, 實(shí)驗(yàn)以四種不同的萃取劑萃取后水相中銦元素的殘余量進(jìn)行考察。 具體過程為： 實(shí)驗(yàn)按照1.4節(jié)要求，以1 mL銦標(biāo)液 ，對上述四種萃取劑進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完畢后，用ICP-AES法測定萃取后(不同萃取劑)水相中銦元素的殘余量, 其結(jié)果見表1。

表1 萃取后(不同萃取劑)水相中銦元素的殘余量

通過萃取實(shí)驗(yàn)(見表1)可以看出上述4種有機(jī)溶劑萃取后在水相溶液中銦的殘余量不大于0.5 μg，其殘余量在2.0%以內(nèi)，即銦的萃取率都在98%以上，其中乙酸乙酯與乙酸丁酯的萃取率在99%以上，說明上述4種萃取劑都滿足實(shí)驗(yàn)要求。

比較4種有機(jī)溶劑毒性，甲基異丁酮(MIBK)最大，人吸入4.1 g·m-3時可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制和麻醉； 乙醚次之，另外乙醚為易制毒試劑，并且該品在《危險化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》和《易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》目錄中，被中國公安部門列為管制化學(xué)試劑，使用時需要辦理相應(yīng)的手續(xù)，屬于不易獲得試劑，因此可以將甲基異丁酮(MIBK)和乙醚排除在外。 本實(shí)驗(yàn)萃取劑只能在乙酸乙酯和乙酸丁酯兩者之間選擇。 從這兩種試劑的毒性來看，乙酸丁酯毒性略高于乙酸乙酯。 乙酸乙酯具有水果香味, 在食品工業(yè)中, 是菠蘿、香蕉、草莓等水果香精, 威士忌、奶油等香料的主要原料, 目前在一些發(fā)達(dá)國家, 它作為一種無毒、無公害型有機(jī)溶劑正逐漸取代含苯溶劑而甲基乙基酮等是對人體和環(huán)境帶來極大危害的溶劑[6]。 另外乙酸丁酯比乙酸乙酯的碳鏈要長，碳鏈長的有機(jī)溶劑進(jìn)入進(jìn)樣系統(tǒng)后，為了將碳完全燃燒，所需要的氧氣流量就大。 即在富氧狀態(tài)下進(jìn)行，此時乙酸丁酯完全氧化將會產(chǎn)生的熱量比乙酸乙酯要多，因此對中心管及炬管的損傷比乙酸乙酯要大。 再加上乙酸乙酯在有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-ICP-AES法中是最常用的稀釋劑，而乙酸丁酯不是，因此綜合上述多種因素，本實(shí)驗(yàn)的稀釋劑和萃取劑選擇乙酸乙酯。

2.3 酸的介質(zhì)及酸度的選擇

在萃取過程中，被萃取溶液的酸度尤為重要。 實(shí)驗(yàn)以氫溴酸加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 具體過程為： 實(shí)驗(yàn)按照1.4節(jié)要求，以1 mL多元素混合標(biāo)液，分別加入10.0，12.0，14.0，16.0，18.0和20.0 mL氫溴酸進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，使用 ICP-AES法測定萃取后水相(不同酸度)各元素的殘余量，對氫溴酸加入量進(jìn)行考察。 其結(jié)果見表2。

通過表2中水相各元素殘余量(μg)可知, 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氫溴酸，其水相溶液中銦元素的殘余量最低，其結(jié)果不大于0.25 μg, 經(jīng)計(jì)算可得銦的殘余量率(即殘余量與加標(biāo)量的比值)不大于1.0%。 說明樣品溶液在這個酸度區(qū)間內(nèi)的銦已經(jīng)進(jìn)入了萃取液，即該萃取劑銦的萃取率為99%以上。 其他元素的殘余量率見表3。

根據(jù)表3可知： 萃取前在水相中加入14.0和16.0 mL氫溴酸，萃取后上述元素的在水相中殘余量率都不小于97%，進(jìn)入萃取液的量不足3%，即萃取率在3%以內(nèi)； 可以得知此時萃取劑的萃取率最佳，雜質(zhì)引入最少。 因此本實(shí)通過14.0和16.0 mL氫溴酸加入量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，銦的萃取率最高，共存元素萃取率最低，并且趨于穩(wěn)定，經(jīng)折中考慮，氫溴酸加入量選擇15.0 mL。

表2 萃取后水相(不同酸度)中各元素的殘余量

表3 水相中其他元素的殘余量率

2.4 鹽析劑的選擇

通常情況下，樣品溶液中的無機(jī)鹽濃度越高，可增加其金屬絡(luò)合物的分配比，此時被萃取的銦鉻離子萃取率發(fā)生顯著提高。 如果在樣品溶液中加入無機(jī)鹽作為鹽析劑，也可以使樣品溶液中的無機(jī)鹽濃度增高，發(fā)生上述現(xiàn)象。 其主要原因?yàn)椋?一是鹽析劑的加入可使溶液中的離子濃度增高，產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使銦鉻離子的化學(xué)反應(yīng)平衡向著正方向進(jìn)行，即有利于萃取； 二是溶液中的離子濃度大幅度增高可與水分子結(jié)合形成水合離子，導(dǎo)致溶液中水分子濃度大幅度降低，從而水分子與被萃取金屬離子的結(jié)合能力降低，使銦絡(luò)離子與含氧有機(jī)溶劑離子形成的鹽離子締合物，更容易溶于含氧有機(jī)溶劑； 三是高鹽溶液中存在著大量的電解質(zhì)，使水的電解常數(shù)降低，水的偶極矩作用減弱，從而使水分子從被鹽析離子附近離開，有利于銦絡(luò)離子與含氧有機(jī)溶劑離子形成鹽離子締合物，快速被含氧有機(jī)溶劑萃取[8]。

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)中, 實(shí)驗(yàn)選擇溴化銨為鹽析劑，對萃取后水相中銦元素的殘余量進(jìn)行考察。 具體過程為： 實(shí)驗(yàn)按照1.4節(jié)要求，以1 mL多元素混合標(biāo)液，加入0.0，1.0，2.0和4.0 mL飽和溴化銨溶液進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，使用ICP-AES法測定萃取后水相中銦元素的殘余量，對飽和溴化銨溶液加入量進(jìn)行考察。 其結(jié)果見表4。

表4 萃取后(不同量的溴化銨)水相中銦元素的殘余量

Table4Residualamountofindiuminwaterafterextraction(differentamountsofammoniumbromide)

元素加入量/μg萃取后(不同量的溴化銨)水相中銦元素的殘余量/μg0.0 mL1.0 mL2.0 mL4.0 mL銦251.20.670.230.22

由表4可知： 未加飽和溴化銨的溶液經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取后，其水相中的銦的殘余量為1.2 μg，其殘余量率為4.8%，即銦的萃取率都在95.2%； 而加了飽和溴化銨做鹽析劑的溶液經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取后，其萃取率明顯提高，分別為97.3%(1.0 mL)，99.1%(2.0 mL)，99.1%(4.0 mL)； 當(dāng)飽和溴化銨加到2.0和4.0 mL后，萃取率為99.0%以上，變化不大，故本實(shí)驗(yàn)飽和溴化銨溶液加入選擇2.0 mL。

2.5 方法的分析性能

在儀器最佳工作條件下，首先連續(xù)測定空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限。 其次測量銦的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以銦的質(zhì)量濃度(mg·L-1)為橫坐標(biāo), 對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，最后對不同含量的銦樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。 計(jì)算結(jié)果： In 230.606 nm的檢出限為0.03 mg·L-1，換算成質(zhì)量百分比濃度后為0.000 15%，其檢測下限為5倍檢出限量，經(jīng)計(jì)算約為0.000 8%。 銦的質(zhì)量濃度在0.15～4.00 mg·L-1范圍以內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線性，線性回歸方程為y=5.642x+0.256, 相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。 其精密度結(jié)果見表(見表5)。

2.6 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法選擇5個煙道灰樣品進(jìn)行回收率和對比實(shí)驗(yàn)。 并將測定結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1]進(jìn)行對比(見表5)。

表5 樣品分析試驗(yàn)結(jié)果(n=11)

由表5可知： 當(dāng)樣品中銦含量低于檢測下限時，兩種方法測定結(jié)果相差2.5倍。 其回收率都大于130%； 接近檢測下限0.000 8%時，兩種方法測定結(jié)果比較吻合，其回收率在96%～100%之間； 當(dāng)銦的含量在0.051%時，兩種方法測定結(jié)果一致。 由于校準(zhǔn)曲線中銦的最高含量為4.00 mg·L-1，經(jīng)計(jì)算可得銦的檢測上限為0.10%，其50%加入量的回收率為98.6%，在線性范圍內(nèi)； 100%加入量的回收率為100%，在檢測上限邊緣； 而200%加入量的回收率為89.4%，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出檢測上限，因此該實(shí)驗(yàn)方法煙道灰樣品中銦含量的分析定在0.000 8%～0.10%之間。 在生產(chǎn)中由于大部分樣品中銦含量都在0.001%～0.01%之間，低于含量0.001%很少，因此該方法可滿足煙道灰樣品中銦含量的日常分析。 該法與ICP-MS法相比，盡管后者可測定0.000 3%的銦，但是由于后者檢測對環(huán)境要求較高，并且儀器價格昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室無條件配備，況且在生產(chǎn)中銦含量小于0.001%樣品非常少，其冶煉成本較高，因此為了節(jié)約成本，可采用本法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。