席佳鑫，陳 濤

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640

引 言

壽山石，是中國傳統(tǒng)“四大印章石”之一，因其稀有性和獨(dú)特的文化價值在2003年被確定為“國石”候選石。 壽山石的組成和分類極其復(fù)雜。 隨著更多新的壽山石品種被發(fā)掘出世，人們對其研究范圍也在不斷擴(kuò)展。 本研究的對象豆耿石即是近年來新興的一個壽山石品種，又名吊筧石，主要產(chǎn)區(qū)位于壽山村東面與日溪東坪村接壤處的吊筧山及其附近山崗[1]，常見顏色為黑色，有時含黃、白色皮及筋絡(luò)，微透明或半透明，富有光澤，常被雕刻用作圖章石或觀賞石等。 由于產(chǎn)區(qū)小、產(chǎn)量少，豆耿石這一暫時鮮為人知的品種至今還未有文獻(xiàn)對其進(jìn)行探究和描述； 其外觀與黑色坑頭石或其他黑色壽山石種有一定的相似性，但如今對其識別和鑒賞還只能依靠匠人和商人的經(jīng)驗。 因此，對該品種進(jìn)行了初步的譜學(xué)和礦物學(xué)研究。

1 實驗部分

選用樣品為壽山村以東靠近金獅公山位置(如圖1)開采出的豆耿石； 將三塊樣品分別編號DG1，DG2和DG3，樣品DG1外觀呈較為均勻的灰黑色，反射光下表面可見黑色絮狀色脈存在，透明度中等； 樣品DG2為較為均勻的黑灰色，透明度較差； 樣品DG3則呈較為均勻的深灰色(比DG2略淺)，反射光下表面可見極少量深色及白色暈染狀色塊，透明度較差，如圖2所示。

樣品折射率測試使用寶石折射儀，每塊樣品測試3次并求取平均值； 樣品硬度測試使用摩氏硬度計； 密度測試使用靜水稱重法，每個樣品分別在空氣和蒸餾水中稱量3次后求取平均值。 上述測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。

X射線粉晶衍射實驗使用X’PertPro型X射線粉晶衍射儀，實驗電壓為40 kV，電流為40 mA，Cu靶，Ni濾波片，測量范圍介于3°～65°； 傅立葉紅外光譜測試使用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀，樣品磨成粉末制作KBr壓片用于測試； 環(huán)境掃描電鏡測試使用Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行，新鮮斷口面進(jìn)行噴金處理； 濕化學(xué)分析使用樣品DG1和DG3研磨成的200目粉末在溶液中進(jìn)行滴定。 上述實驗均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實驗室完成。

拉曼光譜測試使用DG1和DG3樣品切片，儀器為Renishaw M2000型拉曼光譜儀，測試范圍100～4 000 cm-1。 此實驗在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 豆耿石的寶石學(xué)性質(zhì)

經(jīng)測試，得到樣品DG1，DG2和DG3的折射率分別為1.53，1.51和1.50(點(diǎn)測)，相對密度分別為2.610，2.575和2.571，據(jù)此推測樣品豆耿石的主要成分為地開石。 三個樣品測試結(jié)果的差異可能與不同樣品內(nèi)部存在不同的雜質(zhì)礦物有關(guān)。

在光學(xué)顯微鏡下DG1和DG2，DG3的薄片顯示出很大的差異。 由于DG2和DG3的鏡下圖像十分相似，在這里只對DG1和DG2之間的差異進(jìn)行分析。 如圖3(a)和(b)所示，樣品DG1鏡下顏色較深，呈現(xiàn)灰黑色，存在大量邊緣暈染狀的暗色色脈和色脈中包裹的晶形完好的大量聚集的不透明黃鐵礦顆粒； 而樣品DG2在鏡下整體呈現(xiàn)淺灰色，部分區(qū)域無色透明，黑色脈狀礦物同樣存在，但非常少且分散。 鏡下觀察的結(jié)果與二者的外觀反映出的特征一致。 從樣品的顯微鏡下特征推測，導(dǎo)致兩樣品顏色差異的原因可能與鏡下觀察到的深色色脈和深色礦物顆粒有關(guān)。

圖2 福建壽山豆耿石樣品

圖3 福建壽山豆耿石顯微鏡下圖像

2.2 豆耿石的礦物成分分析

2.2.1 X射線粉晶衍射(XRD)

此外，樣品DG1在24°～41°內(nèi)出現(xiàn)了弱峰0.313 nm(111)衍射峰、0.271 nm(002)衍射峰、0.243 nm(201)衍射峰、0.221 nm(121)衍射峰，指示DG1中存在雜質(zhì)黃鐵礦，而其他兩個樣品并沒有出現(xiàn)這些峰； 樣品DG2中出現(xiàn)了中強(qiáng)峰0.921 nm(002)衍射峰以及0.307 nm(006)衍射峰，此為葉蠟石的標(biāo)志性衍射峰，以及弱峰0.334 nm(006)衍射峰，為伊利石的標(biāo)志性衍射峰； 樣品DG3中出現(xiàn)葉蠟石的標(biāo)志性衍射峰0.921 nm(002)衍射峰，以及顯示伊利石的存在的弱峰0.100 nm(002)衍射峰，說明DG2與DG3樣品均存在葉蠟石和伊利石這兩種礦物雜質(zhì)。 且在DG2和DG3樣品中出現(xiàn)了葉蠟石在0.307 nm(006)衍射峰以及左右兩個近似于對稱的小峰，同時存在0.444 nm中強(qiáng)峰和緊隨其后的三個較弱且難以分辨的衍射峰，據(jù)此初步推測這兩個樣品中的葉蠟石均為2M和1Tc的過渡礦物[2]。 為了檢驗結(jié)果并判斷雜質(zhì)多型，檢測樣品中礦物的晶胞參數(shù)，使用最小二乘法得到結(jié)果如表1。

圖4 豆耿石XRD測試圖譜

表1 樣品的晶胞參數(shù)測試結(jié)果

2.2.2 傅里葉紅外光譜測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在黏土礦物的研究中十分重要，是判斷其化學(xué)成分、類質(zhì)同象替換和層堆垛方式的主要手段之一。 高嶺石族礦物不等效羥基根據(jù)多型不同，其峰位和強(qiáng)度的表現(xiàn)也不同，如標(biāo)準(zhǔn)高嶺石存在由OH基團(tuán)振動導(dǎo)致的3 550～3 750 cm-1之間四個遞減的吸收峰，而在地開石的紅外光譜中3 627和3 622 cm-1兩峰合二為一，因此呈現(xiàn)出地開石最典型的特征峰即為三個分裂程度較好的吸收峰[4]，其強(qiáng)度從低波數(shù)區(qū)向高波數(shù)區(qū)逐漸減弱。 選擇DG2為代表進(jìn)行分析： 高頻區(qū)3 702，3 653和3 621 cm-1三個階梯排布、分裂度很高的尖銳吸收峰是由羥基振動所導(dǎo)致[5]； 中頻區(qū)出現(xiàn)的1 118 cm-1弱峰、因簡并解除產(chǎn)生的1 034和1 004 cm-1三個紅外吸收峰均由Si—O伸縮振動導(dǎo)致[6]； 出現(xiàn)在1 070 cm-1處的吸收峰以及1 120 cm-1處的中等強(qiáng)度尖銳吸收帶均來源于Si—OH伸縮振動； 938和918 cm-1兩個紅外吸收峰分別由內(nèi)部(OH)振動和內(nèi)表層Al—OH彎曲振動產(chǎn)生； 還有Si—O—Si伸縮振動產(chǎn)生的794 cm-1、以及表征Si—O—Al伸縮振動的754和696 cm-1紅外吸收峰[6]。

圖5 (a)，(b)紅外光譜測試譜圖(近紅外區(qū)和指紋區(qū))

對于地開石而言，有序和無序的地開石可以從紅外光譜中進(jìn)行初步的區(qū)分。 在主要譜峰位置與峰型基本相同的情況下，無序地開石的3 702 cm-1譜峰變強(qiáng)，顯示出向高嶺石特征紅外光譜演化的趨勢，而1 119和792 cm-1吸收帶相對削弱，1 034和1 005 cm-1的紅外峰分裂度變差[2]。 如圖5所示，相比而言樣品DG1的1 034和1 005 cm-1的紅外峰分裂度明顯高于其余兩個樣品對應(yīng)峰，795 cm-1的峰強(qiáng)于其余兩個樣品對應(yīng)峰，說明DG1樣品有序度高于DG2和DG3，但整體而言三者均顯示出無序地開石的紅外光譜特征，這與XRD測試結(jié)果相符。

2.2.3 拉曼光譜

原位激光拉曼光譜是樣品微區(qū)成分測試的重要光譜手段之一。 將DG1和DG2樣品切片分別進(jìn)行拉曼光譜測試，得到測試結(jié)果如圖6(a,b)及圖7所示。

圖6 樣品DG1和DG2拉曼光譜

圖6(b)為樣品DG1和DG2切片的激光拉曼測試光譜3 500～3 800 cm-1區(qū)間部分，即為OH振動區(qū)。 該區(qū)光譜中兩樣品均可見三個階梯狀譜峰，以DG1為例，3 620.6，3 645.3和3 688.2 cm-1，分別為OH1伸縮振動、OH2/OH4同相伸縮振動, 以及OH3伸縮振動[4,7]。 在本樣品的測試結(jié)果中，兩個樣品的OH3伸縮振動吸收峰均表現(xiàn)出向低波數(shù)方向移動的趨勢，尤其是樣品DG2該峰的相對強(qiáng)度增大至幾乎與中間譜峰相等，表現(xiàn)出無序地開石的特征。 譜峰243.3和267.9 cm-1為O—H—O伸縮振動, 334 cm-1為Si—O振動, 433.5和459.7 cm-1為Si—O彎曲振動, 747.8和796.0 cm-1為Al—O—Si彎曲振動, 佐證了其基底礦物為地開石，測試結(jié)果與實驗結(jié)果相符。 拉曼光譜測試結(jié)果中還出現(xiàn)了1 024.1 cm-1極微弱的譜峰，此系硫酸根的特征峰，來源于礦物中微量的明礬石雜質(zhì)。 圖7(a,b)為樣品DG1中對暗色不透明雜質(zhì)礦物進(jìn)行測試所得到的微觀形貌與拉曼譜圖。 測試選取浸染狀深色色脈以及其包裹的不透明礦物分別進(jìn)行微區(qū)激光拉曼光譜測試，測試結(jié)果均顯示在343，381和435 cm-1存在三處譜峰； 343 cm-1與黃鐵礦的Fe-[S2]2-變形振動(Eg)有關(guān)，381 cm-1與Fe-[S2]2-伸縮振動(Ag)有關(guān)[8]，435 cm-1與S—S伸縮振動(Tg)相關(guān)，拉曼位移顯示Δν1=344 cm-1，Δν1=379 cm-1，Δν1=430 cm-1的特征[9]，拉曼散射峰強(qiáng)度特征均顯示IEg≈IAg?ITg的特征，均與標(biāo)準(zhǔn)黃鐵礦相符。 兩區(qū)域拉曼光譜譜峰位置完全一致，表現(xiàn)出典型FeS2光譜特征，說明浸染狀色脈以及不透明礦物的主要成分都是黃鐵礦。 礦物中分散著的這些微晶黃鐵礦脈能夠顯著地影響樣品整體的外觀，使它的顏色比其他兩個樣品深得多。

圖7 樣品DG1中的不透明礦物及其拉曼光譜

2.3 豆耿石的微形貌及化學(xué)成分分析

2.3.1 環(huán)境掃描電鏡與EDS微區(qū)分析

選取樣品DG1和DG2的新鮮斷口面進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡測試，得到如圖8(a—f)測試圖片。 由掃描電鏡圖像可看到三個樣品的顯微形貌均呈半自形-它形顯微鱗片變晶結(jié)構(gòu)，偶然可見呈假六方片狀的晶片，局部區(qū)域呈疊層狀。 顆粒大小不一致，粒度1～2.5 μm不等，整體定向性較差，三維空間內(nèi)呈無序排列。 對比三塊樣品的掃描電鏡圖像可以看到，DG1內(nèi)部晶片堆疊更加緊密，片的邊緣更加完整，其粒度大小雖然并不完全均等，但遠(yuǎn)比DG2和DG3顆粒大小均勻； 而DG2和DG3的顯微圖像里可以看到地開石在三維空間堆垛較疏松，可見更多的空洞，晶片粒度差異很大，呈現(xiàn)碎屑狀。 地開石顯微形貌的差異導(dǎo)致DG1和DG2，DG3在外觀上的不同，更加致密、顆粒更小和均勻的DG1從外觀上看擁有更高的透明度和更好的光澤，密度更大，這些特性使這樣的豆耿石更加富有加工收藏和賞玩的價值。

圖8 樣品掃描電鏡圖

對DG1切片進(jìn)行環(huán)境掃描電鏡取像并使用EDS進(jìn)行局部微區(qū)成分分析，得到的結(jié)果如圖9(a)和(b)所示。 樣品DG1的切片肉眼即可見到分布不均勻的星點(diǎn)狀亮黃色礦物晶體切面，從切片的掃描電鏡圖像(如圖9所示)可見樣品DG1內(nèi)部有很明顯的礦物顆粒，以及顆粒周圍的脈狀填充物； 經(jīng)EDS微區(qū)成分分析，可知均勻礦物區(qū)域(表2中A)主要成分為Al，Si和O，符合地開石的成分特征； 礦物顆粒主要為Fe和S組成的礦物(見表2中B)，結(jié)合上述其他測試手段結(jié)果可推測主要為黃鐵礦晶體； 樣品中的黃鐵礦晶體的粒度在3～20 μm不等，呈雜亂狀排布于礦物基底上，且成分分析表明周圍的黑色脈體為浸染狀的黃鐵礦(表2中C)，顆粒狀黃鐵礦被包裹于浸染狀的黃鐵礦脈中形成大片深色區(qū)域； 研究結(jié)果表明，壽山石中分布的細(xì)小的黃鐵礦對于該礦物呈現(xiàn)較深的顏色有一定貢獻(xiàn)。 由于僅在樣品DG1中檢測出了黃鐵礦，且經(jīng)過拉曼光譜測試確認(rèn)，DG1樣品中的雜質(zhì)成分幾乎均為黃鐵礦成分； 將掃描電鏡測試結(jié)果、拉曼光譜測試結(jié)果與前文測試結(jié)果進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為樣品豆耿石主要致色因素為雜質(zhì)礦物黃鐵礦致色。 為確保結(jié)論的準(zhǔn)確性并確定雜質(zhì)鐵離子對樣品顏色的影響，選取樣品粉末進(jìn)行了濕化學(xué)分析。

圖9 DG1切片掃描電鏡鏡下圖像

表2 圖9區(qū)域所含元素含量EDS微區(qū)分析Table 2 EDS microanalysis of element content in region A/B/C

2.3.2 濕化學(xué)分析

取樣品DG1和DG3的粉末分別進(jìn)行濕化學(xué)分析。 由測試結(jié)果可知，樣品DG1和DG3含量差異最顯著的成分為鐵元素。 但將此含量與其他由雜質(zhì)鐵離子致色的類似壽山石品種進(jìn)行對比(如表3所示)，發(fā)現(xiàn)本研究中深色樣品中的鐵離子含量太低(遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)中其他鐵離子致色壽山石樣品數(shù)據(jù)，甚至低于大多數(shù)淺色壽山石中雜質(zhì)鐵離子含量)，鐵離子含量與礦物產(chǎn)出顏色的相關(guān)性不強(qiáng)，并不能解釋樣品呈現(xiàn)出的顏色差異。 因此結(jié)合測試結(jié)果，認(rèn)為樣品的致色原因中雜質(zhì)礦物黃鐵礦的影響更為顯著。

3 結(jié) 論

通過譜學(xué)研究、化學(xué)成分研究以及顯微形貌研究，可以得到結(jié)論： ①金獅公山附近開采出的豆耿石主要成分為地開石，可能存在的雜質(zhì)礦物有黃鐵礦、明礬石、伊利石、葉蠟石等； ②樣品之間的物理性質(zhì)、雜質(zhì)類型、礦物有序度和顯微形貌存在一定差異，導(dǎo)致了其外觀、物理性質(zhì)以及加工工藝性能的不同； 根據(jù)實驗現(xiàn)象推測豆耿石的光澤度、透明度和顏色與其密度、有序度和內(nèi)部顯微形貌的均勻致密程度存在關(guān)聯(lián)，可為匠人和商家對加工工藝品原材料的選擇提供一定的參考； ③由礦物成分及化學(xué)成分分析，推測黑色豆耿石中的雜質(zhì)鐵離子可能對其顏色貢獻(xiàn)不大，主要的致色因素為雜質(zhì)礦物黃鐵礦，這些黃鐵礦以微粒狀和浸染狀兩種形態(tài)存在。 其形成原因有待進(jìn)一步測試研究深入探討。

表3 樣品及其他對比樣品化學(xué)成分(ω(B)/10-2)

致謝：感謝福州市金玉滿堂珠寶行姚春茂先生提供的豆耿石樣品。