李曉佩，張勇杰，薛麗貞

1. 大連工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器中心，遼寧 大連 116034 2. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034

引 言

分子間相互作用，包括范德華力[1]、氫鍵[2]、鹵鍵[3]、靜電作用[4]、疏水作用[5]、π—π堆積[6]等，是眾多化學(xué)、生物、物理體系的重要研究?jī)?nèi)容。 光譜法是一種重要的分子間相互作用表征方法[7-10]。 分子間相互作用的光譜分析基于光譜的變化，然而眾多實(shí)際體系中的分子間相互作用引起的一維光譜變化不明顯，甚至淹沒(méi)在相互作用分子原有的譜峰中，這使得光譜法在分子間相互作用研究中的應(yīng)用受到了很大的限制。

二維相關(guān)光譜是對(duì)外部擾動(dòng)下獲得的一系列一維光譜進(jìn)行相關(guān)分析得到的譜圖。 由于擴(kuò)展了一個(gè)維度，二維相關(guān)光譜相對(duì)于一維光譜具有簡(jiǎn)化重疊峰和增強(qiáng)光譜分辨率的突出優(yōu)勢(shì)，為提取淹沒(méi)在一維光譜中的分子間相互作用信息提供了契機(jī)[11-12]。 二維相關(guān)光譜分為同步相關(guān)光譜和異步相關(guān)光譜； 異步相關(guān)光譜沒(méi)有自相關(guān)峰，具有更為豐富的交叉峰峰型，這兩個(gè)特點(diǎn)決定異步相關(guān)光譜更適合應(yīng)用于分子間相互作用的表征。 傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜的創(chuàng)建最少需要三幅一維光譜[13]。 最近，二維相關(guān)光譜的創(chuàng)始人Noda教授提出一種利用兩幅一維光譜創(chuàng)建異步相關(guān)光譜的新方法[式(1)]，即2T2D-異步相關(guān)光譜[13]。 2T2D-異步相關(guān)光譜可反映出兩幅一維光譜的細(xì)微差別，這種細(xì)微差別無(wú)法通過(guò)肉眼觀察和傳統(tǒng)的光譜比較法(比如加權(quán)光譜差減法和皮爾遜相關(guān)系數(shù))鑒別開。 因此，2T2D-異步相關(guān)光譜在質(zhì)量控制和精密檢測(cè)等方面有重要的應(yīng)用前景。 鑒于2T2D-異步相關(guān)光譜與傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜有許多共性，如能將2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于分子間相互作用的檢測(cè)，則有望進(jìn)一步簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，更有利于樣品昂貴體系的表征。 本工作就2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于表征分子間相互作用的可行性進(jìn)行了研究。

(1)

其中A1(x)，A1(y)，A2(x)和A2(y)為兩幅一維光譜在坐標(biāo)x和y處的強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模擬體系

模擬體系包含P和Q兩種溶質(zhì)，在分子間相互作用下，一部分P轉(zhuǎn)化為U，一部分Q轉(zhuǎn)化為V[式(2)]。

(2)

設(shè)定Q沒(méi)有特征光譜峰，P有特征光譜峰，且與溶劑光譜峰不發(fā)生重疊。 符合朗伯-比爾定律的模擬體系一維光譜表達(dá)式如式(3)所示。

(3)

(4)

其中j表示P，U或S。εj,νj和wj分別為摩爾吸光系數(shù)、峰位和半高半寬。

1.2 實(shí)際體系

苯并-15-冠醚-5/氯化鋰/甲醇體系，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程參考文獻(xiàn)[14]。 模擬及實(shí)際體系數(shù)據(jù)處理程序由MATLAB R2014a軟件編寫。

2 結(jié)果與討論

2.1 2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性研究

為正確表征分子間相互作用，2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)同時(shí)具有兩個(gè)性質(zhì)： (1)P和Q間不存在相互作用時(shí)，2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零； (2)P和Q間存在相互作用時(shí)，2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度不為零，且2T2D-異步相關(guān)光譜可反映與分子間相互作用相關(guān)的P光譜峰的峰寬、峰位和峰強(qiáng)變化。 基于這兩個(gè)性質(zhì)，利用數(shù)學(xué)分析和模擬體系實(shí)驗(yàn)對(duì)2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性進(jìn)行研究。

配置兩個(gè)P/Q溶液，基于式(1)和式(3)，可得式(5)。

Ψ2T2D(x，y)=F(x，y)c

(5)

F(x，y)=fP(x)fU(y)-fP(y)fU(x)

(6)

對(duì)F(x,y)進(jìn)行分析，將式(4)代入F(x,y)的表達(dá)式中可得

F(x，y)=εPεU[gP(x)gU(y)-gP(y)gU(x)]

(7)

當(dāng)P和Q間的相互作用只導(dǎo)致峰強(qiáng)變化時(shí)，gP(x)=gU(x)和gP(y)=gU(y)，因此F(x,y)=0； 表明即使P和Q間存在相互作用，2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度依然可能為零。

以下模擬實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)了以上數(shù)學(xué)分析結(jié)果。 P和U的光譜參數(shù)如表1所示； P和Q的初始濃度按照式(6)進(jìn)行設(shè)置，列于表2。 圖1(A)給出P和Q間不存在相互作用及P和Q間的相互作用使P的峰寬、峰位及峰強(qiáng)發(fā)生變化時(shí)，表2中第一個(gè)溶液對(duì)映一維光譜。 由于分子間相互作用的強(qiáng)度弱(K=0.01)及分子間相互作用導(dǎo)致的譜峰變化較小(νU-νP=1；WU-WP=1；εU-εP=-0.02)，四幅一維光譜沒(méi)有明顯的區(qū)別，基于一維光譜無(wú)法得到P和Q間的相互作用信息。 圖1(B)給出圖1(A)所列四種情況對(duì)應(yīng)的2T2D-異步相關(guān)光譜。 當(dāng)P和Q間不存在相互作用時(shí)，2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖1(B(a))]。 當(dāng)分子間相互作用使P的峰寬和峰位發(fā)生變化時(shí)，2T2D-異步相關(guān)光譜都出現(xiàn)了明顯的交叉峰[圖1(B(b，c))]，且二者交叉峰峰型有明顯差別，表明2T2D-異步相關(guān)光譜可反映與分子間相互作用相關(guān)的P光譜峰的峰寬和峰位變化。 然而，當(dāng)分子間相互作用僅使P的峰強(qiáng)發(fā)生變化時(shí)，2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖1(B(d))]。

表1 模擬體系中P和U的譜峰參數(shù)

表2 模擬體系中P和Q的初始濃度

結(jié)果表明： 2T2D-異步相關(guān)光譜滿足性質(zhì)1，但不滿足性質(zhì)2。 因此2T2D-異步相關(guān)光譜不能作為表征分子間相互作用的可靠方法。

圖1 (A) P和Q間不存在相互作用(表1νU=100，WU=20和εU=1，a)，P和Q間的相互作用使P的峰寬(νU=100，WU=21和εU=1，b)、峰位(νU=101，WU=20和εU=1，c)及峰強(qiáng)(νU=100，WU=20和εU=0.98，d)發(fā)生變化時(shí)，表2中第一個(gè)溶液對(duì)應(yīng)的一維光譜； (B)圖1(A)所列四種情況對(duì)應(yīng)的2T2D-異步相關(guān)光譜

Fig.1(A)TheonedimensionalspectraofthefirstsolutioninTable2ofthemodelsystemwherenointermolecularinteractionsexistbetweenPandQ(νU=100，WU=20和εU=1inTable1,a)andintermolecularinteractionsbetweenPandQcausethebandwidth(νU=100，WU=21和εU=1，b),peakposition(νU=101，WU=20和εU=1，c)andabsorptivity(νU=100，WU=20和εU=0.98,d)variationofthecharacteristicpeakofP; (B)2T2D-asynchronouscorrelationspectraintheconditionslistedinFigure1(A)

2.2 帶有輔助交叉峰的2T2D-異步相關(guān)光譜(ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜)

僅P有光譜峰時(shí)，傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜也不能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰強(qiáng)變化[14]。 通過(guò)向體系中引入具有獨(dú)立光譜峰的虛擬物質(zhì)S，傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜解決了該問(wèn)題。 基于虛擬物質(zhì)的傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜稱為帶有輔助交叉峰的異步相關(guān)光譜(ASAP-異步相關(guān)光譜)[14]。 借助ASAP-異步相關(guān)光譜的思想，將S引入到2T2D-異步相關(guān)光譜中； 基于虛擬物質(zhì)的2T2D-異步相關(guān)光譜命名為ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜。 以下，通過(guò)數(shù)學(xué)分析、模擬及實(shí)際體系實(shí)驗(yàn)對(duì)ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性進(jìn)行研究。

由于S的加入，式(3)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?8)

圖2 P和S的濃度設(shè)置不滿足式(10)(A)和滿足式(10)(B)時(shí)，(A)所列四種情況對(duì)應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜

(8)

其中fS(ν)為光譜項(xiàng)，用高斯函數(shù)描述[式(4)]；cS為S的濃度。

基于式(1)和式(8)可得

W1=[fP(x)fS(y)-fP(y)fS(x)]·

W2=[fP(x)fU(y)-fP(y)fU(x)]·

W3=[fU(x)fS(y)+fP(y)fS(x)-fP(x)fS(y)-

(9)

為正確表征分子間相互作用，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜中的W1項(xiàng)應(yīng)該去除。 根據(jù)W1的表達(dá)式可得： 當(dāng)P和S的濃度設(shè)置滿足式10時(shí)W1=0。

(10)

如圖2(B)所示[根據(jù)式(10)，第一和第二個(gè)溶液中S的濃度分別設(shè)置為2和8]，當(dāng)P和Q間不存在相互作用時(shí)，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖2B(a)]； 當(dāng)P和Q間的相互作用使P的峰寬、峰位及峰強(qiáng)發(fā)生變化時(shí)，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜中均出現(xiàn)明顯的交叉峰[圖2B(b—d)]。 以圖2B(b)為例，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可分為三個(gè)區(qū)： 一區(qū)的交叉峰即2T2D-異步相關(guān)光譜中的交叉峰，不能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰強(qiáng)變化[圖2B(d)中一區(qū)的交叉峰強(qiáng)度為零]； 二區(qū)和三區(qū)的交叉峰為源于S的輔助交叉峰，二者關(guān)于對(duì)角線呈反對(duì)稱。 圖2B(b—d)中輔助交叉峰的峰型各不相同，表明按照式(10)設(shè)置S濃度時(shí)，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可反映P的峰位、峰寬及峰強(qiáng)變化。 圖2(B)證實(shí)ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可同時(shí)滿足性質(zhì)1和2，是表征分子間相互作用的可靠方法。

基于以上結(jié)論，ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際體系中分子間相互作用的表征。 在前期工作中，配置了四個(gè)溶液，利用ASAP-異步相關(guān)光譜對(duì)苯并-15-冠醚-5(BC)與Li+之間的相互作用進(jìn)行了研究[14]。 從四個(gè)溶液中選取前兩個(gè)進(jìn)行ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜分析。 根據(jù)式(10)，S的濃度分別設(shè)置為0.41和0.30 mol·L-1； S的峰位、半高半寬和摩爾吸光系數(shù)分別設(shè)置為1450，10和1。 如圖3所示，BC/Li+/CH3OH體系對(duì)應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜的交叉峰峰型與ASAP-異步相關(guān)光譜的交叉峰峰型完全相同[14]，即一區(qū)中的交叉峰峰型表明Li+與BC之間的相互作用使BC特征峰的峰位發(fā)生了變化，而二區(qū)和三區(qū)中的交叉峰左右兩部分強(qiáng)度的絕對(duì)值不同(左右兩部分強(qiáng)度的絕對(duì)值大小表現(xiàn)為等高線的圈數(shù)，圈數(shù)越多，絕對(duì)值越大)，表明Li+與BC之間的相互作用使BC特征峰的峰強(qiáng)也發(fā)生了變化。 以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可正確表征分子間相互作用。

圖3 BC和S濃度設(shè)置滿足式(10)時(shí)，BC/Li+/CH3OH體系對(duì)應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜

Fig.3ASAP-2T2D-asynchronouscorrelationspectrumofBC/Li+/CH3OHsystemwhentheconcentrationsofBCandSsatisfytherequirementofEq.(10)

3 結(jié) 論

對(duì)2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于表征分子間相互作用的可行性進(jìn)行了研究。 當(dāng)P有光譜峰，Q沒(méi)有光譜峰時(shí)，數(shù)學(xué)分析表明P和Q的初始濃度需滿足文中式(6)的要求，否則2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度恒為零。 數(shù)學(xué)分析和模擬體系實(shí)驗(yàn)表明2T2D-異步相關(guān)光譜只能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰寬和峰位的變化，而不能反映峰強(qiáng)的變化。 針對(duì)此問(wèn)題，通過(guò)向體系中加入具有獨(dú)立光譜峰和適合濃度的虛擬物質(zhì)S，發(fā)展出ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜。 模擬體系實(shí)驗(yàn)表明ASAP-2T2D-嶼步相關(guān)光譜可正確反映與分子間相互作用相關(guān)的峰寬、峰位及峰強(qiáng)變化，是表征分子間相互作用的可靠方法。 實(shí)際體系實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了此結(jié)論。