王 果，楊 欣，李東穎，孫新雨，方一旭，章 勇，宿世臣

華南師范大學光電子材料與技術研究所，廣東 廣州 510631

引 言

膠體納米晶體尺寸極小，因其特殊的表面效應和體積效應，具有一系列不同于宏觀物體的特殊效應，特別是其獨特的光學特性[1]，在基礎研究[2]和二極管[3]、激光器、光伏電池[4]等技術應用中都具有重要意義。 量子點作為一種典型的膠體納米晶體材料，具有發(fā)射光譜窄、發(fā)光波長可調(diào)、熒光效率高等優(yōu)點[5]，廣泛應用于LED照明[6]，背光顯示[7]等領域。 對于CdSe量子點而言，因其苛刻的合成條件，包括對水氧的敏感以及合成溫度的精確控制導致其穩(wěn)定性難以保證。 例如，Nakamura[8]等在微流反應器中通過快速準確的溫度控制，合成了粒徑在2～4.5 nm之間的CdSe半導體納米晶體，雖然精確控制了合成溫度，但是合成產(chǎn)量小，不利于實際應用。 Landry[9]等在較低溫度下通過簡易的方法合成了全光譜顏色的CdSe量子點，不過取而代之的是較慢的合成速度以及較低的發(fā)光效率。 因此實現(xiàn)高效穩(wěn)定，工藝簡單，利于廣泛應用的CdSe量子點勢在必行。

量子點材料由于其尺寸可調(diào)的光電特性和潛在的高量子效率被認為是下一代LED的發(fā)射源，并顯示了其在背光顯示領域的巨大潛力[10]。 目前將CdSe/ZnS核殼納米晶體的有效尺寸結合到一個單一的器件中，已被認為是制造白光LED的一種可能途徑[11]。 傳統(tǒng)白光LED(wLEDs)主要由藍光LED芯片加熒光粉組合而成，由芯片發(fā)出的藍光與熒光粉發(fā)出的黃光混合得到白光[12]。 然而，目前的基于熒光粉的LED具有一定的局限性，尤其是在顏色質(zhì)量和光譜效率方面。 盡管可以實現(xiàn)單獨的高性能，這些LED不能同時實現(xiàn)良好的色彩再現(xiàn)，與人眼光譜靈敏度良好的光譜匹配，以及暖白色調(diào)。 上述問題基本上源于熒光粉光譜調(diào)諧的困難。 此外，對熒光粉供應和當前商業(yè)壟斷的擔憂增加了對替代顏色轉換器的需求[13]。 量子點作為一種有希望的候選者正在崛起，因為它們通過尺寸控制和窄帶發(fā)射實現(xiàn)了精細的光譜調(diào)諧。 因此，通過優(yōu)化的光譜設計，可以適當?shù)爻尸F(xiàn)物體的真實顏色，同時實現(xiàn)暖白色調(diào)和與人眼靈敏度功能的良好光譜重疊，這反過來提高了光源的效率，所有這些改進都可以在白光LED中使用量子點來同時實現(xiàn)[14]。 此外，它們的高光致發(fā)光量子效率有助于實現(xiàn)器件的高電效率[15]。 考慮到量子點的這些特性，它們通過擁有高色彩質(zhì)量以及光度和電效率，為白光LED提供了巨大的潛力[16]。 除了通用照明應用之外，基于量子點的LED可以輕松滿足液晶顯示器(LCD)中使用的背光的需求。 特別是量子點的窄發(fā)射帶能夠再現(xiàn)高純度的顏色。 而且使用這些材料可以產(chǎn)生更多的顏色，LCD的色域可以擴展到超出工業(yè)標準[17]。

在器件制造和長期運行過程中，保持量子點的初始光學性能是非常困難的，因此采用合理的封裝工藝將是量子點光學性能穩(wěn)定性的保證。 將量子點與藍光LED芯片結合有兩種主要的封裝策略。 一種是將量子點與硅膠的混合物涂覆到LED芯片上，即混合結構； 另一種是分別涂覆量子點層和熒光粉層，即遠程結構[18]。 在混合型中，量子點填充到反射杯中并靠近LED芯片，這是最有效率的一種接觸方式，但量子點將直接面對高光功率密度； 在遠程型中，量子點薄膜遠離芯片，因此具有較低的光功率密度，并能遠離高溫環(huán)境對量子點的影響[19]。 從兩種封裝策略可以看出封裝順序會影響光輸出效率，進而改變溫度分布，最終影響長期穩(wěn)定性。

本研究量子點合成采用希萊克技術，通過引入雙排管，同時實現(xiàn)抽真空和通惰性氣體，最大程度保證了量子點無水無氧的合成環(huán)境。 通過高溫熱注入法合成了高效穩(wěn)定的核殼結構紅綠光CdSe/ZnS量子點, 將合成的兩種量子點分別作為紅綠光轉換材料，與藍光芯片組合通過混合遠程型封裝工藝形成覆蓋NTSC標準色域接近110%的高色域wLEDs燈條。

1 實驗部分

實驗原料包括有氧化鎘(CdO，99.99%)、無水醋酸鋅(99.99%，粉末)、硒粉(Se，99.99%，粉末)、硫粉(S，99.99%，粉末)，(油酸(OA，90%)、油胺(OAM，90%)，十八烯(ODE，90%)和三正辛基膦(TOP，90%)等，均購自西格瑪公司。 石油醚、丙酮、甲醇、甲苯等溶劑均為分析純，購自國藥集團。

核殼結構量子點采用希萊克技術，通過高溫熱注入法合成。 首先是前驅(qū)體的制備，在三口燒瓶中加入0.256 g氧化鎘、2.5 mL油酸和2.5 mL十八稀，通氬氣加熱至260 ℃，得到鎘源； 取0.041 6 g硒粉加入0.5 mL TOP中超聲溶解得到硒源； 取0.016 g硫粉加入0.5 mL TOP中超聲溶解得到硫源； 在三口燒瓶中加入0.091 5 g無水醋酸鋅、0.5 mL TOP、2 mL油胺，通氬氣加熱至150 ℃，得到鋅源。 核殼結構的CdSe/ZnS量子點核合成要保證隔絕水氧的環(huán)境，在三口瓶中加入4.5 mL油胺、0.3 mL TOP、0.2 mL硒源，抽真空加熱至60 ℃，再通氬氣加熱至90 ℃，重復抽真空通入氬氣步驟2～3次，升溫至280 ℃，快速注入0.5 mL鎘源，待生長5 min后，去掉加熱套，完成核結構的生長。 待溫度降至220 ℃用恒壓漏斗逐滴滴入混合好的鋅源和硫源，裹好加熱套保持溫度，待滴加過程完成后，降溫至90 ℃保溫1 h，繼續(xù)降溫至60 ℃，取出反應產(chǎn)物先后加入石油醚、甲醇、丙酮萃取，再經(jīng)過4 000轉3 min離心，去掉上層無色液體，重復離心步驟兩到三次，最后用甲苯溶液溶解管壁上的量子點。 實驗過程中通過調(diào)整鎘源和鋅源，硒源和硫源的比例最終得到了不同發(fā)光波長的紅綠光量子點。

圖1 量子點LED燈條封裝結構示意圖

1： 條形基板； 2： 藍光LED芯片電極； 3： 藍光LED芯片； 4： AB膠隔熱層； 5： 量子點層； 6： AB膠保護層； 7： PMMA透鏡封裝層； 8： 共用電極

Fig.1SchematicdiagramofthequantumdotLEDstrippackagestructure

1： Strip substrate； 2： Blue LED chip electrode； 3： Blue LED chip； 4： AB glueheat insulation layer； 5： Quantum dot layer； 6： AB glue protective layer； 7： PMMA lens encapsulation layer； 8： A common electrode

利用合成的紅光和綠光量子點得到量子點白光LED燈條，其封裝結構示意圖如圖1所示。 首先將環(huán)氧樹脂AB封裝膠按質(zhì)量比1∶2混合均勻后真空脫泡，再注入PMMA透鏡凹槽底部約2/3厚度，并在真空干燥箱內(nèi)80 ℃恒溫固化10 h，形成AB膠保護層； 將合成的CdSe/ZnS紅綠光量子點與配比好的AB膠混合均勻后真空脫泡，涂覆在PMMA透鏡凹槽中AB膠保護層表面至略低于透鏡底部水平面處，并在真空干燥箱內(nèi)60 ℃恒溫固化12 h，形成量子點發(fā)光層； 在PMMA透鏡凹槽中繼續(xù)注滿AB膠并在真空干燥箱內(nèi)60 ℃下恒溫固化6 h，形成AB膠隔熱層(4)； 將填充完畢的PMMA透鏡邊緣涂上UV膠后，固定在條形基板整齊排列的藍光LED芯片(3)正上方，并用紫外燈照射10min固化，重復上述步驟完成條形基板上其余LED封裝，最后通過共用電極(8)將每個藍光LED芯片電極(3)串聯(lián)，完成量子點LED燈條結構的封裝。

量子點表面形貌和尺寸大小通過JEM-2100HR高分辨率200 kV透射電子顯微鏡測得，PL光譜通過以iHR320光譜儀為基礎搭建的組合式熒光光譜測量系統(tǒng)測得，吸收光譜通過agilent cary60紫外可見分光光度計測得，室溫下的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)通過將樣品的發(fā)射光和在甲醇中的羅丹明6G(QY=95%)在相同的光學密度相同激發(fā)波長下比較獲得。 量子點白光LED器件的光譜、色坐標、光通量、發(fā)光功效、顯色指數(shù)、色溫等通過遠方HAAS-2000封裝LED積分球光色電測試系統(tǒng)檢測。

2 結果與討論

為了觀察合成量子點的微觀形貌和結構，通過HRTEM對合成的兩種量子點進行表征。 圖2(a)和(b)分別為紅光和綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點的掃描電子顯微鏡照片(TEM)圖，HRTEM圖像確認了所得產(chǎn)物的球形形態(tài)，且分散均勻。 圖3(a)和(b)分別為綠光和紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點粒徑分布直方圖，通過分析測量HRTEM圖中40個粒子的尺寸大小，產(chǎn)物紅光和綠光核殼結構量子點尺寸分別約為6.0和4.2 nm，粒徑分布范圍窄，與吸收光譜的結果一致。 而且，在CdSe核周圍可以觀察到均勻的淺灰色ZnS殼，可區(qū)分晶格平面的存在也表明了合成量子點的高結晶度。

圖2 (a)綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點的TEM圖； (b)紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點的TEM圖

圖3 (a)綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點粒徑分布直方圖；(b)紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點粒徑分布直方圖

Fig.3(a)SizedistributionhistogramofredCdSe/ZnScore-shellstructurequantumdots; (b)SizedistributionhistogramofgreenCdSe/ZnScore-shellstructurequantumdots

為了進一步了解合成核殼結構量子點的光學性質(zhì)，對量子點進行UV-Vis光譜和PL光譜測試。 圖4(a)和(b)分別為紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點的紫外可見光吸收光譜和光致發(fā)光光譜，圖4(c)和(d)分別為綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點的紫外可見光吸收光譜和光致發(fā)光光譜。 眾所周知，UV-Vis吸收光譜是用于表征CdSe量子點的常用分析工具之一，因為最低能量吸收特征(第一激子)可以產(chǎn)生帶隙，粒徑和粒度分布的信息[20]。 可以看到合成的紅綠量子點激子吸收峰都較為明顯，分別大約在610和510 nm，這也說明合成量子點的粒徑分布窄。 量子點PL光譜發(fā)光峰波長約625和525 nm，半高寬窄，分別為30和28 nm，從圖中也可以看出發(fā)光峰兩側分布對稱均勻，這都可以看出合成量子點單色性好，色純度高，為制作高質(zhì)量的量子點白光LED提供了可能。 對比合成紅綠量子點的吸收峰和發(fā)光峰，可以觀察到明顯的藍移，這是由于量子尺寸效應導致。 而單獨觀察每種量子點的吸收峰和發(fā)射峰，也會看到明顯的紅移現(xiàn)象，斯托克位移約15 nm。 核殼型量子點的紫外吸收峰要比發(fā)射波長小20 nm，一般認為紫外第一吸收峰標志著能夠?qū)α孔狱c進行有效激發(fā)的最大的波長[21]。

通過間接法獲得合成的紅光和綠光量子點熒光量子產(chǎn)率(PLQY)分別達到82%和61%，均超過了50%。 這是由于ZnS殼包覆在CdSe核表面之后，減少了CdSe核表面的懸鍵，鈍化了表面缺陷。 較厚ZnS殼的包覆也導致了晶格畸變，從而影響到了核殼結構量子點的PLQY。 這個結果也反映在后面的封裝實驗中，因此需要更大比例的綠光量子點來達到較好的發(fā)光效果。

圖4 (a)紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點的PL光譜； (b)紅光CdSe/ZnS核殼結構量子點的吸收光譜； (c)綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點的PL光譜； (d)綠光CdSe/ZnS核殼結構量子點的吸收光譜

Fig.4(a)ThePLspectraofredCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (b)TheabsorptionspectraofredCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (c)thePLspectraofgreenCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (d)theabsorptionspectraofgreenCdSe/ZnScore-shellquantumdots

圖5為基于藍光LED芯片產(chǎn)生白光的量子點白光LED封裝原理，主要是利用藍光LED芯片發(fā)射的藍光激發(fā)混合有紅綠量子點的LED層，發(fā)射出紅光和綠光再與透射的藍光混合，產(chǎn)生白光。 通過得到高質(zhì)量紅綠光量子點，混合環(huán)氧樹脂AB膠，利用PMMA透鏡改良封裝工藝后制備的白光量子點LED如圖6(a)所示。 與傳統(tǒng)的封裝工藝不同，通過雙層保護結構(量子點隔熱層和保護層)的設計，以及封裝透鏡對整個LED器件的保護，最大限度地隔絕水氧，避免了LED藍光芯片發(fā)熱對量子點層發(fā)光效率的影響，保證了白光量子點LED器件的壽命和穩(wěn)定性。

研究中開發(fā)的LED背光由240個白光量子點LED制成，并且首次成功演示了29英寸液晶電視面板，如圖6(b)所示，這一結果將進一步地開發(fā)量身定制的量子點，特別是在高性能顯示器應用領域。 圖6(c)是白光量子點LED器件的發(fā)射光譜，紅綠藍光發(fā)射峰波長分別為630，535和453 nm，半高寬別為20，28和30 nm，三段光譜發(fā)射峰兩側對稱性良好。 可以看到白光量子點LED有效解決了傳統(tǒng)熒光粉白光LED在紅色光譜波段缺失的問題，并同時實現(xiàn)了單色性好、色純度高、色彩飽和度高等優(yōu)點。 經(jīng)LED積分球光色電測試系統(tǒng)在20 mA電流下測試，得到了CIE色坐標為(0.329，0.324)的白光量子點LED，非常接近標準白光的色坐標，色溫為5 094 K，光效可以達到94.72 lm·W-1，顯色指數(shù)Ra高達78.6。 通過白光量子點LED的發(fā)射光譜，可以得到sRGB顏色三角形，即色域，通過對比NTSC1931標準色域，如圖6(d)所示，此量子點白光LED的色域覆蓋率可以達到109.7%。

圖5 基于藍光LED芯片產(chǎn)生白光的量子點白光LED封裝原理

圖6 (a)封裝的白光量子點LED； (b)29英寸LCD液晶電視面板顯示圖像和白光量子點LED背光插圖； (c)量子點白光LED器件的發(fā)射光譜圖； (d)白光量子點LED背光源與NTSC1931標準色域的sRGB顏色三角形對比圖

Fig.6(a)packagedwhitelightquantumdotLED; (b)29-inchLCDliquidcrystalTVpaneldisplayimageandwhitelightquantumdotLEDbacklightillustration; (c)emissionspectrumofquantumdotwhiteLEDdevice; (d)whitelightquantumdotLEDbacklightandNTSC1931standardcolorgamutsRGBcolortrianglecomparisonimage

為了進一步驗證這種量子點白光LED的性能，對其進行老化測試，如圖7所示，測試時間為18 d(超過400 h)，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光效率維持在78～95 lm·W-1的范圍內(nèi)，顯色指數(shù)則維持在68以上，并無明顯下降現(xiàn)象。 對比無保護層直接在藍光LED芯片上封裝量子點層的結構，其壽命小于2 d。 因此上述封裝方式對器件穩(wěn)定性有較大提升，說明這種器件的性能穩(wěn)定可靠，有希望進入商業(yè)應用。

圖7 量子點白光LED光效和顯色指數(shù)衰減曲線

3 結 論

采用希萊克技術，通過高溫熱合成法合成了高效穩(wěn)定的CdSe/ZnS核殼結構紅光和綠光量子點，采用藍光芯片和核殼結構紅綠量子點的組合，通過改進封裝工藝，提升量子點層的發(fā)光效率，得到了色坐標為(0.329，0.324)，色溫達到5 094 K，發(fā)光純正的白光量子點LED。 其發(fā)光效率高達91.72 lm·W-1，顯色指數(shù)達到78.6，壽命超過400 h，能夠覆蓋NTSC標準色域接近110%，與目前報道的量子點LED最高色域相似。 綜上可知，本量子點LED背光源色彩飽和度高，單色性好，可以實現(xiàn)一般顯示設備難以實現(xiàn)的高色域，由此看出量子點白光LED作為未來背光顯示技術的發(fā)展方向具有相當?shù)母偁幜Α?/p>