馬 健，丁 峰，竇 焰，沈 浩，鄭之銀，劉 榮，崔 鵬

（1.安徽六國化工股份有限公司, 安徽 銅陵 244000；2.合肥工業(yè)大學 化工學院，安徽 合肥 230009）

0 前言

眾多研究表明，采用二水物工藝進行濕法磷酸生產(chǎn)中，二水硫酸鈣的結晶反應過程影響因素眾多且反應復雜［1］。如果在結晶過程中條件控制不好，會導致結晶不理想，二水硫酸鈣呈針狀、片狀或粒徑小等，嚴重影響磷石膏的過濾速率和企業(yè)生產(chǎn)效率［2］。因此，結晶良好的二水硫酸鈣對濕法磷酸生產(chǎn)具有重要的經(jīng)濟價值。

我國的磷礦資源大部分是含有較多雜質(zhì)（如鋁、鐵、鎂、硅等［3-4］）的低品位磷礦，雜質(zhì)的存在影響石膏的結晶過程。在實際生產(chǎn)中，一般可以添加磷礦中含有的成分作為添加劑，改變石膏晶體的結晶情況，既不引入新的雜質(zhì)，又可以改變石膏晶體的結晶形貌［5］。近年研究發(fā)現(xiàn)F-可以改變二水物的結晶過程。李軍等［6］發(fā)現(xiàn)Al3+和F-共存時，它們在磷酸溶液中可形成多種絡合物AlF2+、AlF52-、AlF63-等，對石膏結晶的影響并不等于單獨Al3+與F-影響的簡單加和。同樣Fe3+和F-，Mg2+和F-也能形成絡合物。

筆者主要研究磷硫混酸浸提磷礦石制酸過程中HF 作為添加物對于二水硫酸鈣的結晶形貌和顆粒大小的影響，發(fā)現(xiàn)適當添加F-，可以減少硅酸鹽，降低磷灰石-白云石-硅共生型磷礦石中硅作為骨架結構引起硫酸鈣在磷礦顆粒表面包覆的可能性，提高了磷酸浸提效率，同時還可以使硫酸鈣晶體形貌得到改善，綜合來說可以提高生產(chǎn)中浸提效率及過濾效率。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與試劑

磷礦石原礦，取自湖北宜昌，其主要化學組成見表1。

表1 磷礦石主要化學組成 %

磷酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸、鉬酸銨、抗壞血酸與氯化鋇，均為分析純（AR），國藥集團藥業(yè)股份有限公司。

1.2 實驗方法

硫酸浸提法是在GILBERT R L［3］的文獻基礎上優(yōu)化所得，具體方法如下： 準確稱取磷礦石粉40 g 置于250 mL 三口燒瓶中，加入適量水連續(xù)攪拌，待礦漿達到預定溫度后，加入按比例配制的磷硫混酸（n（磷酸）∶n（硫酸）為1 ∶10）和一定量（質(zhì)量分數(shù)1% ～4%）的氫氟酸，在80 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下反應240 min。在浸提反應過程中定時取樣（采用注射器定量移出反應物至大量水中稀釋，然后快速過濾），反應結束后采用大量水稀釋，抽濾分離，固相用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，45 ℃真空烘干。通過觀察反應過程中固相顆粒的粒徑、晶型等變化情況，考察氫氟酸添加后體系的變化。

1.3 分析與表征方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）測定；濾液中氟離子含量用離子計（METTLER，梅特勒—托利多集團）測定；微觀形貌表征采用掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV，日本電子株式會社）分析；粒徑分布采用激光粒度儀（MS-2000，英國馬爾文儀器有限公司）測定；晶型表征采用X 射線衍射儀（X'Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司）分析。

2 結果與討論

2.1 HF添加量對CaSO4·2H2O顆粒大小及形貌的影響

加入HF后磷石膏的平均粒徑變化情況見表2。

表2 添加HF后CaSO4·2H2O晶體顆粒粒徑

隨著HF 添加量的增加其平均粒徑有明顯變大的趨勢，這說明HF 對CaSO4·2H2O 的生長產(chǎn)生較大影響，w（HF）由零增加到4%，CaSO4· 2H2O的平均粒徑由36 μm增加到129 μm。

添加不同量的HF 得到的磷石膏的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物的SEM圖

從圖1 可以看出，隨著HF 的添加量增多，CaSO4·2H2O晶體表面有細粒晶體附著，且附著量隨HF 加入量增加而逐漸增多。添加質(zhì)量分數(shù)1%的HF形成的產(chǎn)物為20 μm×5 μm左右的均勻板狀二水硫酸鈣；加入質(zhì)量分數(shù)2%的HF，板狀產(chǎn)物寬度明顯增加，最大的板狀物尺寸約為30 μm×15 μm，同時少量較小的顆粒出現(xiàn)聚集；加入質(zhì)量分數(shù)3%的HF，板狀產(chǎn)物寬度較加入質(zhì)量分數(shù)2%的HF 未明顯增加，小顆粒聚集的情況變得嚴重；加入質(zhì)量分數(shù)4%的HF 可以發(fā)現(xiàn)，大尺寸板狀產(chǎn)物很少，主要以小顆粒嚴重團聚的形貌為主，即形成較為明顯的團簇體。

由以上結果可知，HF 的添加量在質(zhì)量分數(shù)2%以下，對于二水硫酸鈣晶體顆粒長大有促進作用，但是添加量太多時，可能會提供晶體顆粒與顆粒之間的粘連機會。為研究添加劑對CaSO4·2H2O晶體生長的影響，下面的研究都圍繞磷酸浸提體系中添加質(zhì)量分數(shù)1%的HF展開。

不添加HF及添加質(zhì)量分數(shù)1%的HF所得到的磷石膏的X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示。

由圖2 可知，與未加入氫氟酸浸提得到的CaSO4·2H2O樣品相比，添加質(zhì)量分數(shù)1%的HF的產(chǎn)物出現(xiàn)了半水硫酸鈣的峰，但半水硫酸鈣的峰強度較弱，可以推測氟離子的加入使少量的二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。

圖2 不同HF添加量的石膏XRD衍射圖譜

2.2 反應時間對CaSO4·2H2O顆粒大小及形貌的影響

在添加HF 質(zhì)量分數(shù)為1%的條件下，分別在反應時間 1、10、30、60、120、240 min 時取出固體產(chǎn)物觀察粒度和形貌。

圖3 浸提過程中固體產(chǎn)物的粒度變化趨勢

反應不同的時間后所得固體產(chǎn)物粒度見圖3。由圖3 可知，0 ～10 min 時磷礦受到酸解顆粒變小，10 ～30 min 二水硫酸鈣晶體在磷礦表面生長，固體產(chǎn)物的粒度變大；30 ～60 min粒度呈下降的趨勢，60 min之后粒度呈快速下降趨勢，說明60 min之后，隨著反應界面進一步向顆粒內(nèi)部推進，附著在磷礦表面的固體產(chǎn)物CaSO4· 2H2O 開始出現(xiàn)脫落，磷礦顆粒結構坍塌。與文獻［7］對比，氫氟酸的加入使磷礦顆粒結構的坍塌時間提前了。

反應不同的時間后所得固體產(chǎn)物的SEM 見圖4。由圖4可知，加入HF，可以促使磷礦中含硅骨架結構加速分解。反應時間1 min 時，可以觀察到少量晶體附著于磷礦表面；反應時間10 min時，可以觀察到磷礦顆粒表面晶體堆疊；反應30 min時晶體結構已經(jīng)坍塌，形成了球狀的小顆粒，60 min后顆粒開始生長，在120 min 時形成棒狀晶體，240 min時長棒狀晶體形成團簇。由于加入HF，促使磷礦中含硅骨架分解加速，促進磷礦骨架結構的坍塌，促使晶體向棒狀轉(zhuǎn)換，且會促進晶體團簇。

圖4 浸提過程中不同浸提時間下磷礦SEM圖

2.3 氟元素的賦存狀態(tài)及對CaSO4·2H2O結晶的影響

在磷酸浸提工藝條件下添加質(zhì)量分數(shù)1%的氫氟酸，分別研究浸提過程中產(chǎn)物固相與浸提液中氟的含量變化，結果見圖5。

由圖5可知，濾液中的氟離子濃度隨時間延長呈現(xiàn)下降的趨勢，可以推測反應過程中氟離子可能參與了二水硫酸鈣的結晶、同時游離氟離子轉(zhuǎn)化為絡合物形態(tài)。

浸提過程中不同時間點固相氟元素的XPS分析見圖6。

圖5 添加氫氟酸后磷礦石酸解浸提過程中濾液中的氟含量變化

圖6 浸提過程中不同時間點固相氟元素的XPS

由圖6可知，通過對反應0、60、240 min產(chǎn)物的F（1s）的XPS 圖譜進行精細分析，反應前（圖6a.）存在684.60 eV 這個特征峰，磷礦中主成分即為Ca10（PO4）6F2，隨著反應的進行（60 min），發(fā)現(xiàn)F（1s）的XPS 譜圖出現(xiàn)2 個特征峰，分別在684.60 eV 和686.00 eV，反應240 min 時，圖譜中只存在686.00 eV 特征峰，在結合能686.00 eV 附近的相關物質(zhì)有Na2SiF6等物質(zhì)［8］。結合XRD 圖譜中SiO2的峰隨浸提反應而消失，可推測SiO2與HF 反應生成了Na2SiF6。說明氫氟酸的加入使固相中的含硅物質(zhì)變?yōu)镹a2SiF6，同時促進了二水硫酸鈣在（021）晶面的生長，造成各晶面的生長速度不同，所以適當添加HF 促進了二水硫酸鈣粒徑增大。

3 結論

（1）在硫酸浸提過程中適當加入氫氟酸，得到的CaSO4·2H2O晶體尺寸變大。

（2）加入適量的氟離子有一定的轉(zhuǎn)晶效果，使少量的二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。

（3）加入適量的氫氟酸可減少結晶顆粒表面包覆。