李 兵，韋 莎，譚 偉

（1.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100；2.中化重慶涪陵化工有限公司，重慶 408000）

0 前言

目前，世界磷石膏年排放量達(dá)2.5億t，我國也已超過7 000萬t，占工業(yè)副產(chǎn)石膏的70%以上。為打贏長江保護(hù)修復(fù)攻堅(jiān)戰(zhàn)，保護(hù)長江經(jīng)濟(jì)帶生態(tài)環(huán)境，治理長江上游水污染，推動行業(yè)健康有序發(fā)展，2019 年國家生態(tài)環(huán)境部啟動了長江“三磷”（磷礦、磷化工企業(yè)、磷石膏庫）專項(xiàng)排查整治行動［1］。

我國在用的磷石膏庫大多數(shù)已接近服務(wù)期限，隨著磷石膏庫堆存高度的增加，運(yùn)行費(fèi)用將不斷加大；而且一旦磷石膏堆存量達(dá)到極限后將面臨如何處置的嚴(yán)峻現(xiàn)實(shí)問題。磷石膏庫的整治除了自身的整治及磷石膏利用外，其滲濾液處理及達(dá)標(biāo)排放是一個十分關(guān)鍵的問題。

大量的磷石膏庫依江河沿岸布局，水污染風(fēng)險(xiǎn)大。我國磷復(fù)肥企業(yè)主要集中于湖北、云南、貴州、安徽、四川5省，生產(chǎn)企業(yè)及配套磷石膏庫多分布于流域沿線。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，部分磷石膏庫滲濾液總磷質(zhì)量濃度高達(dá)4 000～8 000 mg/L，若無法實(shí)現(xiàn)規(guī)范堆存和及時回收利用，極易造成周邊水體及地下水總磷含量超標(biāo)、富營養(yǎng)化［3］。對于沿江企業(yè)和產(chǎn)業(yè)園區(qū)，不僅需要著眼于總排放口達(dá)標(biāo)排放情況，更需要著重關(guān)注其清潔生產(chǎn)實(shí)施情況，鼓勵企業(yè)以廢治廢、循環(huán)利用、減少排放；關(guān)注高濃度污水處理和最終污水處理系統(tǒng)的工藝、成本、效果等。雖然現(xiàn)在磷化工企業(yè)基本實(shí)現(xiàn)了含磷污水的零排放，但大部分工廠仍配套建設(shè)了污水處理站，用以作為全廠污水處理和把關(guān)的環(huán)保防線。

1 磷石膏庫滲濾液特點(diǎn)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，目前尚沒有循環(huán)利用的較好技術(shù)路徑，業(yè)內(nèi)主要采用就地堆存的方式處置，但在其堆存過程中會產(chǎn)生大量含磷和氟等污染因子的滲濾液［2］。由于絕大部分企業(yè)生產(chǎn)過程中未做到各工藝節(jié)點(diǎn)廢水分開處理，因此在磷復(fù)肥企業(yè)中氨氮這一污染因子也進(jìn)入了磷石膏庫，并隨滲濾液滲出。表1為長江上游某典型磷石膏庫滲濾液的成分分析數(shù)據(jù)。

表1 某磷石膏庫滲濾液成分分析數(shù)據(jù) mg/L

該磷石膏庫滲濾液也屬于高磷、高氟和中氮的酸性廢水，基本代表了我國濕法磷酸企業(yè)的磷石膏庫滲濾液情況。在生產(chǎn)過程中各企業(yè)均可以做到磷石膏庫滲濾液回用，但是隨著磷石膏庫的閉場整治以及運(yùn)行環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格等，必須考慮磷石膏庫滲濾液的處理及達(dá)標(biāo)排放問題。

2 磷石膏庫滲濾液污染因子的處理方法

根據(jù)磷石膏庫滲濾液的特征因子，行業(yè)通常將其處理過程分為除磷、除氟和除氨氮3個步驟。

2.1 磷石膏庫滲濾液中磷的去除

污水中磷酸根的去除主要有生物法和化學(xué)法。生物法一般用于城市生活污水的除磷處理，適用于低濃度含磷廢水。一般磷酸根質(zhì)量濃度小于5 mg/L且廢水具有可生化性時采用生物法，磷酸根濃度高的廢水除磷基本采用化學(xué)法。磷石膏滲濾液中總磷以磷酸根的形式存在，含量很高，除磷工藝一般選擇化學(xué)法及磷酸銨鎂沉淀法等［4-14］。

化學(xué)除磷法中的鈣鎂除磷是利用鈣離子、鎂離子與磷酸根形成不溶物，通過沉淀將廢水中磷酸根除去。其處理效果受生成物質(zhì)溶解度和沉淀效果影響。僅僅依靠鈣鎂化學(xué)除磷很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)際工程項(xiàng)目中，還需要加入其他化學(xué)藥劑進(jìn)行除磷反應(yīng)，才能保證總磷達(dá)到出水水質(zhì)指標(biāo)?；瘜W(xué)除磷的藥劑主要有石灰、鐵鹽和鋁鹽。

磷石膏滲濾液中含有一定濃度的氨氮，采用磷酸銨鎂沉淀法進(jìn)行處理比較合適。由于廢水中磷含量非常高，僅從除磷的角度考慮，則需要加入氨和鎂，造成后續(xù)處理困難，而且成本高，產(chǎn)品純度也受到影響。因此，廢水除磷先采用磷酸銨鎂沉淀法，再用化學(xué)除磷法進(jìn)行處理成為近年來研究熱點(diǎn)。

2.2 磷石膏庫滲濾液中氟的去除

氟化物的去除工藝與磷酸根相差不大，對于高濃度含氟廢水均采取化學(xué)沉淀工藝，通常采用投加鈣離子將氟沉淀除去。對于出水水質(zhì)要求嚴(yán)格的廢水處理還需要增加吸附工藝方可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)磷石膏庫滲濾液特點(diǎn)，結(jié)合國內(nèi)相關(guān)磷石膏庫滲濾液處理的實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，在廢水中投加石灰，即利用Ca 與F 反應(yīng)生成CaF2沉淀，可達(dá)到除氟的目的［15-20］。Ca與F反應(yīng)生成CaF2沉淀除氟的極限取決于CaF2的溶解度，理論上18 ℃時CaF2的溶解度為15.6 mg/L，折合成氟為6.93 mg/L。即常用的中和沉淀法處理含氟廢水出水中氟的極限值為6.93 mg/L。但污水中氟濃度高，還含有顆粒極細(xì)的硅膠附著在氟、磷的難溶性鹽類物質(zhì)上不容易下沉，固液分離效果較差，且當(dāng)水中含有氯化鈉、硫酸鈉等鹽類時，由于鹽效應(yīng)還會增加氟化鈣的溶解度。因此，投加石灰除磷，當(dāng)pH 調(diào)整到9.5 以上時，可同時將廢水中的氟化物沉淀下來，達(dá)到除磷同時去除氟化物的協(xié)同效應(yīng)。

2.3 磷石膏庫滲濾液中氨氮的去除

廢水除氨通常選擇物理法、化學(xué)法及生物處理法等。物理法有反滲透、蒸餾（即蒸汽汽提）、氨吹脫、土壤灌溉［21-24］；化學(xué)法有離子交換、折點(diǎn)加氯、含氨副產(chǎn)品生產(chǎn)、焚燒、催化裂解、電滲析、電化學(xué)處理等［25-28］；生物法有藻類養(yǎng)殖、生物消化等［29-31］。雖然許多方法從理論上都能有效地去除氨氮，但僅有幾種方法能在工程上真正用于含氨氮廢水的處理。

氨氮廢水處理技術(shù)的選擇主要取決于廢水的組成、要求達(dá)到的處理效果及經(jīng)濟(jì)性。目前處理氨氮廢水的實(shí)用方法主要有生物處理法、氨汽提法、氨吹脫法、折點(diǎn)加氯法、離子交換法等。根據(jù)磷石膏庫滲濾液的特點(diǎn)，目前在用的除氨氮的方法有磷酸銨鎂沉淀法、氨吹脫法和反滲透法。

磷酸銨鎂沉淀法應(yīng)用于氨氮廢水處理始于20世紀(jì)70 年代，該法是向氨氮廢水中添加Mg2+和PO43-，使之與NH4+反應(yīng)生成難溶復(fù)鹽磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）結(jié)晶，再通過重力沉降從廢水中分離。在水溶液中，磷酸銨鎂的形成過程可以用以下化學(xué)方程式來描述。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

磷酸銨鎂的pKsp為12.6（25 ℃），理論上生成磷酸銨鎂的反應(yīng)比較完全，且反應(yīng)速度快，該反應(yīng)可行。在實(shí)際操作中，反應(yīng)最終按哪種形式進(jìn)行，受pH值影響很大。從溶度積常數(shù)看，溶液的pH值較低時，磷酸根以酸式鹽的形式存在，此時得到的產(chǎn)品主要是 Mg（H2PO4）2；若溶液的 pH 值適中，則會產(chǎn)生MgNH4PO4·6H2O；但pH值過高時，則會產(chǎn)生更難溶于水的Mg3（PO4）2和Mg（OH）2沉淀。通過這種方法，控制化學(xué)沉淀反應(yīng)pH值適宜范圍為8 ～9，可以將NH4+質(zhì)量濃度降低到30 mg/L以下。pH＞9時，不利于MgNH4PO4·6H2O 沉淀生成，而主要生成更難溶于水的Mg3（PO4）2沉淀，此時溶液中NH4+變成游離氨，不利于廢水中氨的沉淀。隨著對化學(xué)沉淀法的不斷研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀藥劑最好使用H3PO4和MgO，適宜的藥劑投加比m（H3PO4）∶m（Mg（OH）2）為1.5∶3.5，n（Mg）∶n（N）為1∶1，廢水中氨氮質(zhì)量濃度最好小于900 mg/L。此方法還可以避免往廢水中帶入其他有害離子，而且MgO 還起到了一定程度的中和H+的作用，節(jié)約了堿用量?；瘜W(xué)沉淀生成的產(chǎn)物磷酸銨鎂為圓柱形晶體，無吸濕性，在空氣中很快干燥，沉淀過程中很少吸收有毒物質(zhì)，不吸收重金屬和有機(jī)物。另外，磷酸銨鎂溶解度隨著pH 的升高和溫度的降低而降低。因此，結(jié)合磷石膏庫滲濾液的特點(diǎn)，氨氮的去除很適合該方法。長江上游某磷石膏庫滲濾液處理站采用此方法，能穩(wěn)定將氨氮質(zhì)量濃度控制在30 mg/L以下。研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)采用磷酸銨鎂沉淀法不能使廢水中氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到排放要求，后續(xù)需結(jié)合其他工藝。

2.4 磷石膏庫滲濾液中COD的去除

磷石膏庫滲濾液COD 在100 mg/L 以下，屬于不可生化的工業(yè)廢水，無法采用生物處理法對有機(jī)物進(jìn)行處理。相應(yīng)的有機(jī)物去除方法包括沉淀、過濾、膜分離、活性炭吸附和化學(xué)氧化法等。沉淀、過濾能夠去除水中不溶性有機(jī)物，對水中有機(jī)物的去除率可以達(dá)到50%以上。活性炭具有強(qiáng)烈的物理吸附和化學(xué)吸附作用，可將某些有機(jī)化合物吸附而達(dá)到去除效果，利用這個原理，能夠有效地去除水中的有機(jī)物，使水質(zhì)達(dá)到排放要求。

2.5 磷石膏庫滲濾液污泥的處理

磷石膏庫滲濾液的處理方法主要采用化學(xué)沉淀法，會產(chǎn)生大量污泥。在副產(chǎn)污泥中添加特有的固化/穩(wěn)定化藥劑對污泥進(jìn)行改性，使污泥的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定。固化劑主要作用是提高污泥強(qiáng)度，增強(qiáng)透水性。污泥加藥改性后，以污泥漿的形式灌入袋脫水，脫水固化后污泥呈現(xiàn)管袋包裹的膠囊態(tài)，該狀態(tài)下污泥不會重新流態(tài)化，可從根本上解決污泥的填埋堆存問題。滲濾的廢水再用泵送回滲濾液收集池。

另一方面，除磷、除氟過程中產(chǎn)生的磷酸鈣和磷酸氨鎂污泥，可以作為一種緩釋肥產(chǎn)品提供農(nóng)用或者作為其他工業(yè)產(chǎn)品出售。

3 磷石膏庫滲濾液處理工藝研究現(xiàn)狀

目前，絕大部分磷石膏庫滲濾液排放要求參照《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行，通過簡單石灰中和即可滿足要求。但是隨著環(huán)境指標(biāo)要求的提升，逐漸有地方已經(jīng)按《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》來執(zhí)行，因此需要研究改進(jìn)處理工藝，才能滿足排放要求。各生產(chǎn)企業(yè)及環(huán)境保護(hù)類企業(yè)均開展了大量的研究工作，特別是在多種污染因子協(xié)同處理方面做了很多探索性研究和實(shí)踐。

3.1 化學(xué)沉淀+中和+氨吹脫工藝

安徽司爾特肥業(yè)股份有限公司［32］和中化重慶涪陵化工有限公司等用磷酸銨鎂沉淀法向滲濾液中添加一部分的氧化鎂和氫氧化鈉控制pH在7.5 ～8.5，可以去除絕大部分磷、氟和氨氮，使氨氮質(zhì)量濃度降至30 mg/L以下，磷質(zhì)量濃度維持500 mg/L左右，氟質(zhì)量濃度維持100 mg/L左右；之后清液用氧化鈣和氯化鐵進(jìn)一步去除磷和氟，控制pH 在11左右，使氟和磷達(dá)到排放要求；清液再提高pH值，用吹脫法去除剩余氨氮。最后經(jīng)pH 調(diào)節(jié)池、生物池、吸附池等使得滲濾液中COD 和固形物滿足排放要求即可。

3.2 化學(xué)沉淀+氨吹脫膜工藝

中化國際（控股）股份有限公司采用氧化鈣二級沉淀法使磷和氟達(dá)到排放要求，之后清液采用一種中空纖維氣敏膜加壓使氨以游離形態(tài)進(jìn)入纖維膜絲內(nèi)的硫酸吸收液中，氨氮質(zhì)量濃度可以降至1 mg/L，所得硫酸銨吸收液可用MVR（蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)）濃縮得到硫酸銨產(chǎn)品。

3.3 化學(xué)沉淀工藝+膜分離

貴州開磷集團(tuán)股份有限公司、甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司和中車環(huán)?？萍加邢薰韭?lián)合開發(fā)，采用石灰中和法去除絕大部分磷和氟，然后再用反滲透特種膜技術(shù)［33］對清液進(jìn)行分離，得到的清液可以達(dá)標(biāo)排放。中和過程可以分兩步進(jìn)行，一級中和控制pH 在3 左右去除絕大部分氟，二級中和控制pH在6左右可以得到w（P2O5）約30%的污泥［34］，作為磷礦原料直接返回萃取槽使用。

3.4 膜分離+化學(xué)沉淀工藝

中化重慶涪陵化工有限公司與廣州鑫豐科創(chuàng)科技有限公司聯(lián)合開發(fā)，采用微濾+反滲透過濾技術(shù)對磷石膏庫滲濾液進(jìn)行分析，得到的清液磷和氨氮能達(dá)到排放要求，進(jìn)一步加石灰中和去除殘余的氟，pH回調(diào)即可達(dá)標(biāo)排放。而膜過濾得到w（P2O5）約5%的濃液可以返回磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)回收磷資源。

4 存在的問題

目前，磷石膏庫滲濾液實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的處理方法有化學(xué)沉淀+吹脫法、化學(xué)沉淀+膜分離法，這些工藝存在著幾個共同的問題。

1）產(chǎn)生大量污泥 酸性廢水需要用石灰或片堿中和使pH達(dá)12以上，產(chǎn)生大量的污泥渣（年處理量100 萬m3的污水站可產(chǎn)生干基渣4 萬t 左右），渣的處理又成了一個新問題。

2）處理成本高 噸水處理成本30～40 元，年處理量100萬m3的污水站年需投入資金3 000萬～5 000 萬元，這樣高昂的費(fèi)用已經(jīng)成為濕法磷酸企業(yè)的沉重負(fù)擔(dān)。

5 展望

對于磷石膏庫滲濾液的處理，通常的處理方法是采用傳統(tǒng)的石灰化學(xué)反應(yīng)沉淀處理工藝，石灰消耗量大，處理費(fèi)用高，產(chǎn)生磷石膏渣量大，該方法既浪費(fèi)了磷、氟資源，又產(chǎn)生了新的環(huán)保問題，有悖國家和地方的環(huán)保政策。未來應(yīng)注重研究如何降低處理工藝成本，開發(fā)膜分離技術(shù)等物理處理工藝。