辜麗華，艾 芳

（云南省化工學(xué)校，云南 昆明 650500）

鍋爐水含有的鈣、鎂、鐵等離子以及硅含量過高時，在鍋爐運行一段時間后會生成固相物而牢固粘附在鍋爐的受熱面上，形成水垢，并造成的腐蝕，往往采用在爐水中加入磷酸鹽的方法防止鍋爐結(jié)垢。云南天安化工有限公司（以下簡稱公司）采用磷酸三鈉防止鍋爐水中的Ca2+形成水垢。控制好磷酸鹽的加入量，在堿性條件下生成一種松軟的水渣堿式磷酸鈣，隨鍋爐排污排出爐外。只要控制好爐水中PO43-的量，就可使鍋爐水中的Ca2+含量達標(biāo)。根據(jù)公司鍋爐水各種雜質(zhì)的含量，鍋爐水中磷酸鹽的指標(biāo)控制范圍是5～15 mg/L。ρ（PO43-）低于5 mg/L時起不到防垢的作用，高于15 mg/L 時隨爐水排出的藥量增加，成本增加，還會因水中鹽含量的增加，影響蒸汽品質(zhì)，并且Mg2+有可能與PO43-生成Mg3（PO4）2粘附在鍋爐內(nèi)形成二次水垢。鐵含量高時還會形成磷酸鹽鐵垢，并且影響到爐水的pH，當(dāng)pH大于13時會引起鍋爐的堿性腐蝕。所以爐水中的磷酸鹽必須進行適時監(jiān)測。

公司之前采用GB/T 11893—1989 中的鉬酸銨分光光度法測定鍋爐水中的磷酸鹽含量，此方法的檢測范圍為0.01 ～10.00 mg/L。該方法分析時間長，并且標(biāo)準曲線的繪制對分析人員操作技能要求較高，若分析條件控制不好，曲線相關(guān)系數(shù)不佳，將會使分析結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。為充分發(fā)揮分析檢測的作用，為公司生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)提供準確的數(shù)據(jù)支撐，筆者研究了采用磷酸根分析儀磷釩鉬黃比色法來測定爐水中的磷酸鹽含量，并對測量的最佳條件進行了相關(guān)實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：磷酸根分析儀，HK-208 型，測量范圍0～20 mg/L，最小分辨率0.01 mg/L，環(huán)境溫度5～45 ℃，北京華科儀電力儀表研究所。

試劑：磷酸二氫鉀（KH2PO4），基準試劑，上海愛建試劑廠；偏釩酸銨，分析純，西隴化工股份有限公司；硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；鉬酸銨，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠。

釩鉬酸銨溶液：稱取鉬酸銨50 g 和偏釩酸銨2.5 g 溶于400 mL 除鹽水中，配制成溶液①；量取硫酸（相對密度1.84）195 mL，在不斷攪拌條件下徐徐加入到250 mL 除鹽水中，并冷卻至室溫，配制成溶液②；將溶液②倒入溶液①中，用除鹽水稀釋至1 L，搖勻。

磷酸鹽標(biāo)準溶液：將磷酸二氫鉀（KH2PO4）于110 ℃干燥2 h，在干燥器中冷卻。稱取1.433 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容。此溶液中ρ（）1 mg/mL。

磷酸鹽標(biāo)準儲備溶液（100 μg/mL）：吸取上述磷酸鹽標(biāo)準溶液100.0 mL 置于1 000 mL 容量瓶中，用水定容。

1.2 分析原理

根據(jù)DL/T 502.13《火力發(fā)電廠水汽分析法第13部分：磷酸鹽的測定（分光光度法）》，在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸鹽、偏釩酸鹽生成黃色的磷釩鉬酸配合物（磷釩鉬黃），測定范圍內(nèi)的磷釩鉬黃的顏色深度與磷酸根的含量成比例。反應(yīng)方程：

磷酸根分析儀利用光電比色原理進行測量。根據(jù)朗伯-比爾定律［1］：當(dāng)一束單色平行光通過有色溶液時，一部分光能被溶液吸收，若液層厚度不變，光能被吸收的程度與溶液中有色物質(zhì)的濃度成正比。其數(shù)學(xué)表達式為：

式中I0——入射光強度；

I——透過光強度；

c——有色物質(zhì)濃度；

L——有色溶液厚度；

K——常數(shù)（與溶液性質(zhì)和入射光波長有關(guān)）。

1.3 實驗方法

1.3.1 待測水樣的顯色

準確移取水樣100 mL 注入塑料燒杯中，加入釩鉬酸銨溶液10 mL，混勻后放置3 min，水樣顯色完成。

1.3.2 水樣的測量

用除鹽水清洗儀器，同時對儀器進行基線校準。在儀器測量界面下，倒入顯色后的待測水樣（每次測量分2 次倒入，并以第二次結(jié)果顯示值為準），待數(shù)值穩(wěn)定且確認為有效后直接讀取數(shù)值。若移取測定水樣體積不為100.0 mL，則結(jié)果按下式計算：

式中ρ——樣品測得濃度值，mg/L；

V1——測定樣品時最終稀釋體積，100 mL；

V——取水樣體積，mL。

1.4 曲線校準

在初次使用時以及更換化學(xué)試劑或使用一段時間后，都必須進行儀器的曲線校準。

分別量取磷酸鹽標(biāo)準溶液0、5.0、10.0、15.0、20.0 mL 置于一組100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。配制成磷酸鹽質(zhì)量濃度分別為0、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/L的標(biāo)準溶液。按照儀器所示步驟對儀器進行曲線校準，校準電壓見表1。

表1 校準電壓 mV

校準結(jié)束，儀器顯示校準成功，其相關(guān)系數(shù)≥0.999，即可進行分析測定。

2 測定條件的選擇

2.1 顯色時間的選擇

分別向8個容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸鹽標(biāo)準儲備溶液各10 mL，稀釋定容至100 mL，搖勻。將溶液倒入塑料燒杯中，分別加入釩鉬酸銨顯色液10 mL，在不同的顯色時間對其進行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同顯色時間的測定結(jié)果

表2 實驗結(jié)果表明，本分析方法的反應(yīng)速率快，在1 ～12 min內(nèi)顯色并且穩(wěn)定，為提高分析速度及保證分析結(jié)果的準確度，顯色時間選擇為3 min。

2.2 鉬酸銨顯色液加入量的選擇

分別向8個容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸鹽標(biāo)準儲備溶液各5.00 mL，稀釋定容至100 mL，搖勻。將溶液倒入塑料燒杯中，分別加入不同體積的釩鉬酸銨顯色液，顯色3 min后測定，測定結(jié)果見表3。

表3 顯色劑用量對測定結(jié)果的影響

表3 實驗結(jié)果表明，顯色劑用量在10 mL 時結(jié)果最接近標(biāo)準值，釩鉬酸銨的加入量選擇10 mL。

2.3 顯色酸度的選擇

分別向7個容量瓶中移取100 μg/mL的磷酸鹽標(biāo)準儲備溶液各7.00 mL，稀釋定容至100 mL，搖勻。將溶液倒入塑料燒杯中，分別加入釩鉬酸銨顯色液10 mL，顯色3 min后測定，測定結(jié)果見表4。

表4 不同酸度條件下的測定結(jié)果

表4實驗結(jié)果表明，硫酸濃度≤0.2 mol/L時，偏釩酸銨與鉬酸銨形成了橘黃色的釩鉬絡(luò)合物［2］，使測定結(jié)果偏高，而當(dāng)硫酸濃度大于0.7 mol/L時，反應(yīng)顯色速度慢且重現(xiàn)性變差，本方法的硫酸濃度選擇0.7 mol/L。

2.4 雜質(zhì)的影響

常見離子Ag+、Al3+、Ba2+、Cd2+對本測定無干擾，F(xiàn)e3+、SiO2的存在對本測定方法的測定結(jié)果有影響，但ρ（SiO2）大于20 mg/L時才會對測定結(jié)果造成影響。本廠硫酸裝置鍋爐水由冷凝液和脫鹽水組成，脫鹽水是用水處理工藝將水中懸浮物、膠體和無機陰離子、陽離子等雜質(zhì)除去得到的成品水，水中各種雜質(zhì)離子的含量很低，即ρ（SiO2）遠遠小于20 mg/L，固未討論雜質(zhì)的影響。

2.5 精密度實驗

對6 個鍋爐水樣品進行分別測定，測定次數(shù)為10次，測定的精密度結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗結(jié)果

從表5中看出，6個不同濃度分析樣品平行測定值的差值在國標(biāo)規(guī)定的平行測定允許差值范圍內(nèi)，方法的精密度及再現(xiàn)性也比較理想。

2.6 加標(biāo)回收率實驗

在樣品中加入不同量磷酸鹽標(biāo)準溶液，按照與試樣相同的方法進行操作，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

由表6 可知，本方法測定PO43-的加標(biāo)回收率在98.8%～104.3%，說明該方法準確可靠，能滿足分析測定的要求。

2.7 與國標(biāo)法對比

根據(jù)日常生產(chǎn)控制，采集保留不同含量的10組樣品，采用本方法與磷鉬藍分析法分別進行測定，結(jié)果對比見表7。

表7 測量結(jié)果的準確度

從表7 中的分析結(jié)果可知，磷釩鉬黃比色法測定結(jié)果與國標(biāo)磷鉬藍法相符合。

3 結(jié)論

采用磷酸根分析儀磷釩鉬黃比色法測定爐水中磷酸鹽，選擇性高，試劑用量少，方法簡單、快速，精密度和準確度高，接近國標(biāo)方法測定結(jié)果，測定范圍廣， 適用于磷酸鹽質(zhì)量濃度在0.01 ～20.00 mg/L 的水樣。此方法適用于鍋爐水中磷酸鹽含量的測定，易于在工業(yè)生產(chǎn)控制分析中推廣。