李世杰,殷寶輝,趙雪艷,王 靜,許海亞,耿春梅*,白志鵬

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012 2.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004

VOCs (揮發(fā)性有機(jī)物)物種及濃度是決定室內(nèi)空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)，研究顯示人在室內(nèi)度過的平均時間占一天中的80%以上[1]，人體健康可能在很大程度上受室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響.普遍認(rèn)為很多VOCs物種室內(nèi)濃度高于室外[2-6]，并且不同場合的室內(nèi)空氣中ρ(TVOC)(TVOC為總揮發(fā)性有機(jī)物)差別較大，如裝修2 a以上的家庭住宅為(0.524±0.293)mg/m3，而家庭裝修現(xiàn)場則為(14.341±5.332)mg/m3[7].室內(nèi)VOCs來源包括室外源和室內(nèi)源，通風(fēng)條件差的室內(nèi)環(huán)境下室內(nèi)源貢獻(xiàn)更大[8]，室內(nèi)源包括建筑材料自身的揮發(fā)[9]、家居辦公器材排放[10]、清潔用品和香水揮發(fā)[11-12]、人為活動(如抽煙和烹飪)[13-14]等，其中建筑裝修材料為最主要的污染源，其包含的家具板材源貢獻(xiàn)十分重要.目前，研究表明空氣中的VOCs可能對人體健康產(chǎn)生不利影響[15-17]，室內(nèi)裝修或板材排放的VOCs物種被認(rèn)為對人體具有很強(qiáng)的毒性[18-19].如苯在2012年被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為有毒致癌物種，Kumar等[20]在大學(xué)圖書館的研究表明，苯的終生致癌風(fēng)險(lifetime cancer risk)超過US EPA推薦的1×10-6；甲醛2004年被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為一類致癌物種，研究表明甲醛能引發(fā)急性中毒，具有神經(jīng)毒性[21]、免疫毒性[22]、生殖毒性[23]并對健康造成不利影響[24].

我國2002年頒布了《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定了苯、甲苯、二甲苯、苯并芘以及TVOC濃度限值.作為室內(nèi)污染主要來源的家具板材，我國在2017年發(fā)布了修訂的GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛排放限量》，作為人造板行業(yè)唯一的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了室內(nèi)裝飾裝修材料用人造板及其制品排放的ρ(甲醛)限值不大于0.124 mg/m3(1 m3氣候箱法).我國學(xué)者對家具板材排放的VOCs研究較少，主要集中在溫度、濕度等環(huán)境因素對VOCs排放量的影響[25]、檢測方法[26-27]及排放物種定性[28]等研究.杜超[29]分別采用快速檢測法以及氣候箱法對纖維板與刨花板進(jìn)行VOC快速檢測研究，兩種方法測得纖維板主要排放的物種為烯烴、芳香烴、烷烴與酯類，刨花板則為烯烴、芳香烴、烷烴以及醛類和酯類.陳峰[30]通過GC/MS分析發(fā)現(xiàn)，刨花板排放的VOCs主要成分為鄰苯二甲酸的酯類衍生物，而烷烴、萜烯、芳香烴是刨花板木材本身所含有的主要成分，且板材貼面能很好地控制VOCs排放.王敬賢[31]使用環(huán)境艙對7種市面上的人造板材進(jìn)行研究，其中厚度18 mm的刨花板所排放的ρ(TVOC)最高，ρ(芳香烴)、ρ(萜烯)、ρ(烷烴)以及ρ(醛類)和ρ(酯類)分別為158.74、184.1、24.26、28.5、24.6 μg/m3.鄭允玲等[32]研究改變環(huán)境因素對膠合板VOCs排放量的影響，發(fā)現(xiàn)膠合板排放的VOCs主要為芳香烴、烷烴和酯類化合物，其排放受溫度變化影響較大.付斌等[33]采用60 L環(huán)境測試艙，測得細(xì)木工板甲醛單位面積排放速率大部分接近或超過1.2 mg/(m2·h)，醫(yī)用膠合板則在0.3～0.9 mg/(m2·h)范圍內(nèi).

我國家具板材的種類繁多，包括纖維板、刨花板、膠合板、細(xì)木工板、集成材、木質(zhì)地板等各類人造板材，并且使用量巨大，2017年我國人造板材總產(chǎn)量為 2.948 6×108m3，其中膠合板、纖維板、刨花板、其他人造板材(細(xì)木工板占53%)產(chǎn)量分別為 1.719 5×108、0.629 7×108、0.277 8×108、0.321 6×108m3[34]，隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加速，家具板材使用量會不斷增加，為降低家具板材對人體健康的影響，對其VOCs排放的研究是非常必要的.該研究利用500 L靜態(tài)箱，對市售家具板材排放VOCs物種及其排放濃度進(jìn)行測定，估算板材的VOCs排放因子，建立家具板材VOCs成分譜，以期為環(huán)境VOCs來源解析、家具板材的標(biāo)準(zhǔn)制定提供科學(xué)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

該研究選擇市售6類共24塊家具板材(見表1)，板材面積均為0.5×0.5 m2.在試驗前均使用鋁膠帶封邊進(jìn)行預(yù)處理，保證板材的一維排放.

1.2 試驗儀器

試驗均在體積為500 L、鋁合金框架、箱體為Teflon薄膜的靜態(tài)箱內(nèi)進(jìn)行，測試工況溫度為(25±3)℃，相對濕度為50%±5%.

板材排放的VOCs物種采用北京Kore公司新型Series Ⅱ PTR-TOF-MS (質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時間質(zhì)譜)測量，由于PTR-TOF-MS無法區(qū)分所有同分異構(gòu)體，該研究將無法區(qū)分的同分異構(gòu)體物種濃度加和，作為單一物種進(jìn)行討論.

甲醛利用酚試劑分光光度計法測量(T9CS分光光度計)，甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化，生成藍(lán)綠色化合物，比色定量[35].

表1 試驗家具板材基本信息Table 1 The detailed information of the tested panel in this study

試驗中用于進(jìn)行標(biāo)定的標(biāo)氣分別為TO15標(biāo)氣(Linde Gas NA，LLC，1×10-6)和特制55種標(biāo)氣(Linde Gas NA，LLC，1×10-6)，可檢測出的VOCs物種共66種(見表2)，其中所涉及的同分異構(gòu)體見表3.

1.3 試驗流程

a) 在試驗前12 h將測試板材使用聚四氟薄膜封裝放置于實驗室，以減少環(huán)境變化帶來的誤差.

b) 靜態(tài)箱密閉，通入零空氣(活性炭與分子篩過濾后的空氣)對箱內(nèi)空氣進(jìn)行置換，當(dāng)通入的零空氣體積大于箱體積的5倍后停止置換，PTR-TOF-MS測定驗證靜態(tài)箱內(nèi)ρ(TVOC)低于20 μg/m3，各VOCs物種的質(zhì)量濃度均低于2 μg/m3.

c) 打開一側(cè)箱體，快速將一塊板材懸掛于靜態(tài)箱后封閉箱體，通入零空氣對箱內(nèi)空氣進(jìn)行置換，置換3次后開始測定.由于試驗過程中采樣體積較少，不對靜態(tài)箱補(bǔ)充氣體，誤差忽略不計.

表2 試驗可檢出的VOCs物種Table 2 VOCs species can be detected

注：*表示該VOCs物種包含同分異構(gòu)體，具體見表3.

表3 該試驗無法分辨的同分異構(gòu)體Table 3 Isomers that cannot be characterized in experiment

d) 利用PTR-TOF-MS測定靜態(tài)箱內(nèi)VOCs物種及其質(zhì)量濃度，連續(xù)測定8 h，采樣流量200 mL/min，同步測定甲醛.

e) 測試結(jié)束后，打開箱體，取出板材.重復(fù)步驟b)～d)，完成24塊板材排放成分譜的測定.

f) 選擇VOCs排放量較高的四種板材進(jìn)行排放平衡測定.參照GB 18580—2007《室內(nèi)裝飾材料人造板及其制品中甲醛排放限量》，以甲醛為示蹤物，當(dāng)ρ(甲醛)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，即連續(xù)兩次測量數(shù)據(jù)差異在5%內(nèi)時判定箱內(nèi)ρ(甲醛)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，則視為箱體內(nèi)VOCs質(zhì)量濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

另外，在具體開展工作的過程當(dāng)中，要積極采用土地市場調(diào)節(jié)等作用。在預(yù)測土地資源過程中積極采用科學(xué)評估的方式，同時將動態(tài)管理模式應(yīng)用到土地設(shè)計規(guī)劃工作當(dāng)中，從多個方面出發(fā)，不斷完善和優(yōu)化設(shè)計工作。

1.4 排放因子計算方法

根據(jù)板材排放平衡試驗結(jié)果，VOCs排放因子EF(以板材體積計)的計算公式：

EF=(C×Vb)/V

式中：C為達(dá)到穩(wěn)定后的ρ(VOC)，mg/m3；Vb為靜態(tài)箱體積，m3；V為板材體積，m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放物種及質(zhì)量濃度

該研究中對各VOCs物種質(zhì)量濃度加和獲得ρ(TVOC).各板材8 h排放ρ(TVOC)情況如表4所示.由表4可見：各板材排放ρ(TVOC)最高的品牌分別為吉林松木集成材、天鵝膠合板、金秋楓葉細(xì)木工板、安祥刨花板、大亞密度板、浙江黃巖宏盈實木地板，最低的分別為遼寧松木集成材、三亞膠合板、河北金秋耀輝細(xì)木工板、山東潞河刨花板、臨沂三禾密度板、江蘇常州歐朗實木地板，所有板材排放ρ(TVOC)平均值為0.41 mg/m3；24種板材中排放ρ(TVOC)最高的為安祥刨花板，達(dá)1.95 mg/m3，最低為山東潞河刨花板(0.02 mg/m3).集成材、膠合板、細(xì)木工板、刨花板、密度板、實木地板6類板材8 h排放的ρ(TVOC)平均值為0.76、0.39、0.42、0.68、0.17、0.23 mg/m3.

六類家具板材排放量前10位的VOCs物種如圖1所示.集成材、膠合板、細(xì)木工板、刨花板、密度板、實木地板主要排放物種分別為甲苯、甲醛、甲醛、正壬烷、甲醇、甲醛，其質(zhì)量濃度平均值分別為0.23、0.23、0.13、0.35、0.04、0.06 mg/m3.由圖1可見：吉林松木集成材的排放量顯著高于另兩種集成材，其排放的ρ(甲苯)、ρ(甲醛)較高，而湖南杉木集成材與遼寧松木集成材則主要排放烷烴類、鹵代烴及乙酸丁酯；除天鵝膠合板，其余膠合板主要排放甲醛，而天鵝膠合板排放的ρ(甲醇)、ρ(環(huán)戊烷)較高；5種細(xì)木工板均主要排放甲醛及烷烴類物種，山東森茂金秋細(xì)木工板與金秋楓葉細(xì)木工板排放的ρ(甲醛)均較高，分別達(dá)0.33、0.18 mg/m3；刨花板VOCs物種排放差異較大，山東潞河刨花板與河北時代刨花板主要排放烷烴類及鹵代烴類，但質(zhì)量濃度均低于0.026 mg/m3，而安祥刨花板則主要排放高碳數(shù)烷烴類，如ρ(正壬烷)、ρ(正癸烷)等較高，ρ(正壬烷)更是達(dá)1.04 mg/m3；密度板主要排放甲醇及烷烴類，正宇密度板排放的酯類以及鹵代烴類占比也較高，而臨沂三禾密度板與瀘千密度板甲醛排放占比較高；實木地板除排放的ρ(甲醛)、ρ(甲苯)稍高以外，其排放的VOCs物種較為分散且質(zhì)量濃度均較低.

表4 各板材8 h排放ρ(TVOC)的情況Table 4 ρ(TVOC) of each panel released in 8 h

注：部分VOCs物種存在同分異構(gòu)體，具體見表3.圖1 各類板材中排放量前10位的VOCs物種Fig.1 Mass concentration of Top 10 VOCs species released from each type of panels

賈竹賢[36]在溫度為23 ℃、相對濕度為45%時，測得實木地板排放的ρ(醛類)為28.63 μg/m3，穩(wěn)定時排放量最高的為乙醛、丙酮、丙醛、甲醛，與該研究實木地板VOCs主要排放物種較為一致.SHEN等[37]使用環(huán)境艙測量了高密度纖維板、中密度纖維板以及中密度貼面纖維板的VOCs排放量，結(jié)果顯示芳烴和烷烴物種是人造板排放的主要成分，三種板材主要排放甲苯、乙苯以及間/對二甲苯和苯乙烯.杜超等[38]測得高密度纖維板、中密度纖維板和刨花板三種板材TVOC的初始排放量中芳香烴占比分別為27%、25%、23%，TVOC的初始排放量中烯烴占比分別為26%、24%和25%.而該研究中刨花板與密度板排放占比較高的物種分別為甲醛與甲醇，可能是由于脲醛樹酯的使用以及制備過程中使用了含較多甲醇作穩(wěn)定劑的甲醛水溶液的原因[39].

李爽[40]使用小型環(huán)境艙測得六類市售板材TVOC排放量從高到低依次是高密度纖維板、中密度纖維板、刨花板、膠合板、貼面中密度纖維板和定向刨花板.人造板主要排放芳烴類化合物，同時排放少量的烷烴、烯烴、醛、酮和酯類化合物.而該研究中TVOC排放量從高到低依次為集成材、刨花板、細(xì)木工板、膠合板、實木地板、密度板，可見市售板材中不同品牌VOCs排放特征差異較大.

2.2 VOCs排放因子

為測定排放因子，選擇排放VOCs質(zhì)量濃度較高的4種家具板材為研究對象，進(jìn)行平衡測定試驗.板材排放達(dá)到平衡時4種板材排放的ρ(TVOC)及主要VOCs物種如表5所示，4種板材排放的質(zhì)量濃度前30位的VOCs物種的排放因子如表6所示.

表5 排放平衡時4種板材排放的ρ(TVOC)及主要VOCs物種Table 5 ρ(TVOC) and list of major VOCs emitted from 4 panels when emission reached equilibrium

注：*為該物種存在同分異構(gòu)體.

表6 4種板材排放的質(zhì)量濃度前30位的VOCs物種的排放因子Table 6 Emission factors of top 30 VOCs species of 4 different panels

注：*為該物種存在同分異構(gòu)體.—為未檢測到.

由表5、6可見：4種板材達(dá)到平衡所需時間為 8～11 d，排放的ρ(TVOC)及VOCs物種差異較大，4種板材排放的VOCs主要以烷烴類、芳香烴類為主.膠合板排放的ρ(TVOC)為2.18 mg/m3，主要排放的VOCs物種為烷烴和芳香烴，酯類化合物較少，這與趙楊等[41]研究膠合板14 d排放的結(jié)果相似；集成材排放的ρ(TVOC)為9.04 mg/m3，主要排放苯系物化合物、烷烴和醛酮類化合物，還有少量的乙酸丁酯和鹵代烴等；密度板排放的ρ(TVOC)為0.41 mg/m3，是4類板材中排放ρ(TVOC)最低的板材；刨花板主要排放醛類、烷烴.煥城膠合板、吉林松木集成材、凱越密度板、時代刨花板的TVOC排放因子分別為3.63、10.63、0.51、2.07 g/m3，《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》給出的人造板材排放系數(shù)參考值為0.5 g/m3，只有凱越密度板的排放因子與之接近.

注：VOCs物種編號對應(yīng)的VOCs物種名稱見表6.圖2 4種板材VOCs排放成分譜Fig.2 VOCs emission composition spectrum of 4 different panels

2.3 VOCs排放成分譜

根據(jù)4種家具板材VOCs排放達(dá)到平衡時箱內(nèi)各VOCs物種的質(zhì)量濃度，分別計算得到板材的排放成分譜圖(見圖2).

由圖2可見：煥城膠合板主要排放的VOCs物種為丙烷、乙烷、甲醛、甲醇，其排放占比分別為18.57%、4.73%、19.74%、17.83%；排放平衡時吉林松木集成材甲苯的排放占比為43.27%，ρ(甲苯)達(dá)3.90 mg/m3，排放占比不高的辛烷、甲醛、異戊二烯的質(zhì)量濃度也分別達(dá)到了0.57、0.50、0.45 mg/m3；凱越密度主要排放的VOCs物種為乙烷與甲醛，排放占比分別為26.44%、19.42%；時代刨花板主要排放甲醛與甲醇，排放占比40.16%、31.55%.

李光榮[42]測得在穩(wěn)定狀態(tài)下，中密度纖維板素板甲醛排放量占比最高，ρ(甲醛)達(dá)0.61 mg/m3，占比達(dá)88.97%.周儀潤等[43]測得刨花板與中密度纖維板中醛、酮類排放量分別占21.17%和4.99%，而該研究中刨花板主要排放甲醛、甲醇，密度板主要排放乙烷與甲醛，說明我國家具板材行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范不夠完善，不同品牌主要VOCs物種排放種類及排放量均存在較大差異.

3 結(jié)論

a) 各類板材中排放ρ(TVOC)最高的品牌分別為吉林松木集成材、天鵝膠合板、金秋楓葉細(xì)木工板、安祥刨花板、大亞密度板、浙江黃巖宏盈實木地板，最低的分別為遼寧松木集成材、三亞膠合板、河北金秋耀輝細(xì)木工板、山東潞河刨花板、臨沂三禾密度板、江蘇常州歐朗實木地板，所有板材排放ρ(TVOC)平均值為0.41 mg/m3；24種板材中排放ρ(TVOC)最高的為安祥刨花板，達(dá)1.95 mg/m3，最低的為山東潞河刨花板(0.02 mg/m3).集成材、膠合板、細(xì)木工板、刨花板、密度板、實木地板6類板材8 h排放的ρ(TVOC)平均值為0.76、0.39、0.42、0.68、0.17、0.23 mg/m3.各類板材主要排放的VOCs物種分別為甲苯、甲醛、甲醛、正壬烷、甲醇、甲醛，其質(zhì)量濃度平均值分別為0.23、0.23、0.13、0.35、0.04、0.06 mg/m3.

b) 排放平衡試驗中，煥城膠合板、吉林松木集成材、凱越密度板以及時代刨花板TVOC的排放因子分別為3.63、10.63、0.51、2.07 g/m3，高于《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南(試行)》中人造板材排放系數(shù)參考值(0.5 g/m3).

c) 板材排放VOCs成分譜中，煥城膠合板主要排放的VOCs物種為丙烷、乙烷、甲醛、甲醇，其排放占比分別為18.57%、4.73%、19.74%、17.83%；吉林松木集成材主要排放甲苯，其排放占比為43.27%；凱越密度板主要排放的VOCs物種為乙烷與甲醛，其排放占比分別為26.44%、19.42%；時代刨花板主要排放甲醛與甲醇，其排放占比分別為40.16%、31.55%.