張楠革 顧錫奎 閆靜 吳華

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗基地

中國石油西南油氣田公司川渝氣田H2S體積分數(shù)最高為18%，CO2體積分數(shù)最高為10%，絕大部分生產(chǎn)井為酸性氣井[1]。H2S和CO2共存條件下的強腐蝕性加之Cl-、水、元素硫、溫度、壓力及流速等因素影響，使腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜[2-3]。西南油氣田公司地面集輸管線普遍采用抗硫碳鋼材質(zhì)，對于管線的內(nèi)防腐主要采用添加緩蝕劑的方法。然而，對于沒有條件實施緩蝕劑防腐的特殊部位管線，采用管道內(nèi)壁涂覆防腐涂層提高管線的服役壽命，是一個潛在的備選方案[4]。該技術(shù)針對鋼制基材與管輸腐蝕介質(zhì)界面，通過涂覆涂料，形成涂層在鋼制基材和腐蝕介質(zhì)之間形成隔離抑制電化學腐蝕[5-6]。較之于藥劑防腐，內(nèi)涂層防腐技術(shù)有自己的優(yōu)勢，如靈活方便、備選技術(shù)方案多樣、后期維護費用低等[7-8]。

目前，學術(shù)與工業(yè)界對于重防腐內(nèi)涂層的研究主要集中在涂料化學成分、涂裝工藝、涂層性能檢測與評價等方面。在涂層性能檢測評價方面，普遍要求涂層能夠與金屬基體緊密結(jié)合，以防止涂層與金屬基體附著力的降低而引發(fā)涂層脫落失效。因此，常將涂層附著力作為考核涂層性能的重要指標之一[9-10]。涂層厚度也是涂層性能考核評價的關(guān)鍵指標，涂層厚度往往與涂層整體使用壽命直接相關(guān)，厚度太薄會降低預(yù)期使用壽命，太厚不僅增加涂料施工成本，在涂料固化時也容易產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致涂層發(fā)生開裂；此外，涂層絕緣電阻值也是用來表征涂層抗腐蝕性的重要指標[11]，涂層需要長期服役于腐蝕性介質(zhì)浸泡和沖刷的環(huán)境中，必須具備優(yōu)良的抗腐蝕性能；涂層絕緣電阻值與涂層氣泡率、孔隙度及孔內(nèi)導(dǎo)電率密切相關(guān)，能夠直接反映涂層在腐蝕性介質(zhì)中的抗?jié)B性。

目前，在鋼制管道內(nèi)涂層中應(yīng)用較多的涂料類型主要有環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧粉末樹脂、聚氨酯、聚酰胺等。由國內(nèi)一些典型的管道防腐內(nèi)涂的應(yīng)用案例可以看出，內(nèi)涂層材質(zhì)多采用環(huán)氧酚醛類涂料施工，管輸介質(zhì)大多含有高Cl-高礦化度鹵水，且投產(chǎn)之后管道運行正常?？梢姡瑑?nèi)涂技術(shù)在高含Cl-的腐蝕環(huán)境中具有一定的適應(yīng)性。目前，尚無內(nèi)涂層防腐技術(shù)在中高含硫(H2S質(zhì)量濃度大于5 g/m3)、中高含CO2(CO2質(zhì)量濃度大于2 g/m3)氣藏集輸管線應(yīng)用的實例。結(jié)合川渝地區(qū)集輸管線的具體情況(高含H2S、CO2、介質(zhì)流速等)開展了內(nèi)涂層的環(huán)境適用性評價研究，通過高溫高壓腐蝕模擬實驗及后續(xù)的涂層性能測試，重點考察環(huán)氧酚醛涂層的厚度、附著力、絕緣電阻等指標變化情況，評價不同環(huán)境條件下內(nèi)涂層的適用情況，為內(nèi)涂層防腐技術(shù)在現(xiàn)場的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實驗研究內(nèi)容及方法

1.1 高溫高壓浸泡實驗

采用動態(tài)高溫高壓釜模擬川渝地面集輸管線典型服役溫度、壓力、流速及腐蝕介質(zhì)條件，進行為期30天的腐蝕模擬實驗。模擬實驗裝置示意圖見圖1，實驗用地層模擬水中各物質(zhì)含量見表1。

以川渝地區(qū)典型酸性氣田現(xiàn)場工況條件為參考，選擇表2中的10種實驗條件進行模擬浸泡試驗。每組實驗采用3塊平行樣，樣品由L245NB碳鋼基材經(jīng)過硫酸陽極化處理后外涂環(huán)氧酚醛涂層制得，樣品尺寸為25 mm×70 mm×3 mm。試樣經(jīng)丙酮脫脂、去離子水清洗、酒精脫水、冷風吹干后，通過特制的夾具固定安裝于動態(tài)高溫高壓釜內(nèi)。向高壓釜內(nèi)添加溶液時，溶液體積與試樣表面積之比約為15 mL/cm2。實驗前，以200 mL/min的流量向溶液中通氮氣4 h，除去溶液中的溶解氧，然后通入H2S/CO2混合氣至目標壓力。待壓力不變時，開始升溫至實驗溫度。

1.2 浸泡前后涂層性能測試

對實驗前后涂層的表觀形貌、 厚度、絕緣電阻及附著力進行性能測試，分析各涂層參數(shù)隨實驗環(huán)境條件的變化規(guī)律。

1.2.1表觀形貌測試與評價

涂層在腐蝕環(huán)境條件下服役的過程中，由于腐蝕介質(zhì)的滲入會導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓泡、微孔、裂紋等缺陷這些缺陷可為腐蝕介質(zhì)提供滲入的傳輸通道。涂層表面水分子通過吸附、擴散和溶滲作用進入涂層，可到達涂層與金屬基體的界面。涂層下金屬基體表面一旦接觸到由涂層滲透過來的水溶液介質(zhì)，將發(fā)生腐蝕。一般情況下，金屬基體為腐蝕過程的陽極，金屬離子與侵蝕性物質(zhì)通過涂層中的微孔通道運輸。對實驗前后涂層樣品的表觀形貌進行觀察，以ISO 4628《色漆和清漆涂層性能試驗后的評級方法》為參照標準，評價表面鼓泡、開裂、銹蝕等級，判斷不同環(huán)境條件下涂層的耐蝕能力。

表1 實驗用地層模擬水各物質(zhì)含量mg/L離子Li+K+Na+Ca2+Mg2+Sr2+Cl-Br-SO2-4I-HCO-3ρ2810512 9801 19937435923 058111991 014 注:pH值為6.54。

表2 高溫高壓腐蝕模擬實驗條件序號ρ(H2S)/(g·m-3)ρ(CO2)/(g·m-3)溫度/℃流速/(m·s-1)壓力/MPaρ(Cl-)/(mg·L-1)150400623 0002200400623 0003600400623 00041000400623 0005020400623 0006060400623 00070100400623 000810060402623 000910060403623 0001010060404623 000

1.2.2涂層厚度測試

涂層厚度與涂層防腐性能的優(yōu)良密切相關(guān)，同時決定了涂層的壽命。理想的涂層厚度應(yīng)該是既能符合設(shè)計規(guī)定的厚度，以確保涂層的性能，又要避免超厚度所帶來的不必要的浪費及過厚引起的起皮、脫落等問題。因此，如果實驗后涂層厚度與實驗前相比減薄較大，則不能滿足防腐設(shè)計的要求。參照GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》要求，采用MC-3000涂層測厚儀，對涂層樣品的干膜厚度進行磁性法測試。

1.2.3涂層附著力測試

附著力實質(zhì)是界面間的作用力，是有機涂層與基體間通過物理和化學作用結(jié)合在一起的牢固程度，它主要包括兩方面的內(nèi)容：有機涂層與金屬基體間相互結(jié)合的能力及有機涂層分子間交聯(lián)的程度。涂層與基體間的結(jié)合力越大越好，涂層中有機溶劑揮發(fā)得越徹底，分子間的交聯(lián)越穩(wěn)定，形成的涂層漆膜越致密牢固，腐蝕介質(zhì)越不容易侵蝕基體。參照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》要求，采用PosiTest附著力測試儀按照拉拔法測試涂層的附著力，評價不同環(huán)境條件下涂層與基體的結(jié)合力變化情況。

1.2.4涂層絕緣電阻測試

涂層的絕緣電阻是金屬管道防腐涂層性能的重要參數(shù)，涂層表面絕緣電阻與涂層種類、結(jié)構(gòu)和厚度有關(guān)。參照GB/T 1410-2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》要求，采用體積表面電阻率測試儀對實驗前后涂層樣品的表面電阻率和體積電阻率進行測試，評價不同環(huán)境條件下涂層的絕緣能力變化情況。

2 實驗桔果

2.1 表觀形貌評價

實驗后涂層樣片在聚四氟夾具上固定牢固，試樣和聚四氟夾具間的密封硅膠完好。涂層樣品在實驗前和腐蝕模擬實驗后的表觀形貌如圖2所示。從圖2可看出，與實驗前的涂層相比，實驗后的樣品表面涂層平整性、光澤度均未發(fā)生明顯變化，表面無鼓泡、開裂、銹蝕和剝落等缺陷，符合標準要求。這表明，在本實驗條件下，H2S、CO2含量和流速范圍對涂層表面形貌的影響不明顯。

2.2 涂層厚度測試

參照GB/T 13452.2-2008對涂層樣品實驗前后的干膜厚度進行測試。每種條件參數(shù)3塊樣品，對每塊樣品正反表面均進行測試，每個表面測試3個點。

通過對所有實驗樣品的涂層初始厚度進行測試，發(fā)現(xiàn)初始厚度為320～440 μm，實驗結(jié)果如圖3所示。根據(jù)SY/T 0457-2010《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標準》中對管道內(nèi)涂層厚度等級的規(guī)定，所有涂層樣品厚度均滿足標準要求，達到了加強級和特加強級(標準規(guī)定：當干膜厚度≥300 μm時，涂層屬于加強級防腐；當干膜厚度≥450 μm時，涂層屬于特加強級)。

在H2S實驗中，H2S質(zhì)量濃度分別為5 g/m3、20 g/m3時，對涂層厚度影響不明顯。當H2S質(zhì)量濃度達到60 g/m3時，涂層平均厚度由實驗前357 μm降低到332 μm；當H2S質(zhì)量濃度達到100 g/m3時，涂層平均厚度由實驗前334 μm降低到319 μm，下降值超過4%。

在CO2實驗中，CO2質(zhì)量濃度為20～100 g/m3時，對涂層厚度影響不明顯。當CO2質(zhì)量濃度達到20 g/m3時，涂層平均厚度由實驗前352 μm降低到345 μm，下降值超過1%；當CO2質(zhì)量濃度達到60 g/m3時，涂層平均厚度由實驗前378 μm降低到370 μm，下降值超過2%；當CO2質(zhì)量濃度達到100 g/m3時，涂層平均厚度由實驗前379 μm降低到368 μm，下降值超過2%。

在流速實驗中，當流速達到2 m/s時，涂層平均厚度由實驗前404 μm降低到394 μm，下降值超過2%；當流速達到3 m/s時，涂層平均厚度由實驗前387 μm降低到363 μm，下降值超過6%；當流速達到4 m/s時，涂層平均厚度由實驗前385 μm降低到359 μm，下降值超過6%。

2.3 涂層附著力測試

管道涂層的附著力采用GB/T 5210-2006中規(guī)定的拉拔法定量獲得附著力大小。拉拔法測試采用PosiTest AT-M涂層附著力測試儀，為保證測試時拉拔頭與樣品表面盡量貼合，采用10 mm直徑拉伸試柱進行實驗。實驗前用細砂紙輕輕打磨待測涂層表面及拉拔頭表面，并用潔凈的軟布清除測試試柱和涂層表面打磨后的殘留物，去除油污、濕氣以及灰塵。將測試專用的雙組份粘結(jié)劑混合均勻后涂到試柱底部，使試柱與涂層表面粘合。待膠黏劑固化后，通過液壓手柄對試柱施加均勻的拉力，直到涂層與試柱分開。實驗后涂層和試柱表面照片如圖4所示。ISO 4628《色漆和清漆涂層性能試驗后的評級方法》規(guī)定，涂層在模擬浸泡實驗后的附著力應(yīng)滿足：① 涂層失效形式不能是A/B型破壞(即基材與第一層涂層間界面破壞，露出金屬基材)；② 實驗后的附著力不能比實驗前的附著力下降超過一半。

SY/T 0457-2010《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標準》規(guī)定，管道環(huán)氧內(nèi)涂層附著力大小不能低于8 MPa。

實驗后的涂層附著力均在15 MPa以上，且拉拔頭和涂層樣品間分離模式均是最后一道涂層與膠黏劑間的附著破壞。與標準比較，涂層在10種實驗條件前后的附著力數(shù)值均滿足要求。不同條件下涂層附著力的平均值對比結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，實驗后涂層附著力均出現(xiàn)了下降。這說明，在本實驗條件下，H2S、CO2含量和流速對涂層附著力有一定影響。

2.4 涂層絕緣電阻測試

依據(jù)GB/T 1410-2006對實驗前后涂層樣品的表面電阻率和體積電阻率進行測試，評價不同環(huán)境條件下涂層的絕緣性能變化情況。

涂層的絕緣電阻為表面層的直流電場強度與線電流密度之商，即單位面積內(nèi)的表面電阻，表征涂層的絕緣能力。實驗前后涂層電阻率測試結(jié)果見圖6。從圖6可看出，10種實驗條件下涂層的絕緣電阻值均比實驗前有所降低，其中以條件9(H2S質(zhì)量濃度100 g/m3、CO2質(zhì)量濃度60 g/m3、流速3 m/s)、條件10(H2S質(zhì)量濃度100 g/m3、CO2質(zhì)量濃度60 g/m3、流速4 m/s)實驗后下降最為明顯，條件9的涂層絕緣電阻值相比實驗前下降64%，條件10的涂層絕緣電阻值相比實驗前下降65%?？梢姡懈吡魉贄l件對涂層的絕緣電阻性能會產(chǎn)生一定影響。條件5(H2S質(zhì)量濃度0 g/m3，CO2質(zhì)量濃度20 g/m3，流速0 m/s)下涂層絕緣電阻值和實驗前相比上升1%，可見低濃度的二氧化碳對涂層絕緣電阻值影響不明顯，實驗前后的數(shù)值差異可歸結(jié)為不同樣品的樣本誤差。

參照GB/T 50393-2017《鋼制石油儲罐防腐蝕工程技術(shù)標準》要求，涂層絕緣電阻率需高于1×1013Ω·m。因此，10種環(huán)境條件下實驗后的涂層仍能滿足使用要求。

2.5 實驗結(jié)果

通過實驗前后對涂覆有環(huán)氧涂層的實驗樣品進行包括形貌、附著力、厚度、絕緣電阻4項性能指標測試，得到如下認識。

(1) 10組實驗前后樣品表面涂層均整體平整、光滑、無氣泡和劃痕等明顯缺陷，符合標準要求。說明在川渝氣田典型管輸介質(zhì)浸泡條件下對涂層外觀形貌影響不大。當H2S質(zhì)量濃度>60 g/m3時，涂層平均厚度下降值超過4%，說明腐蝕環(huán)境中H2S濃度變化對涂層厚度指標有一定影響。

(2) 當液相流速為2 m/s時，涂層厚度變化不明顯。當流速超過3 m/s時，涂層平均厚度下降值均超過6%，說明腐蝕環(huán)境中的介質(zhì)流速對涂層厚度有一定影響。通過對樣品的絕緣電阻值進行測量也發(fā)現(xiàn)，條件9(液相流速3 m/s)、條件10(液相流速4 m/s)實驗后樣品絕緣電阻值下降最為明顯。可見，在高沖刷狀態(tài)下腐蝕介質(zhì)會影響涂層的抗?jié)B性能，從而導(dǎo)致涂層絕緣電阻性能發(fā)生變化。

(3) 10組實驗前后涂層附著力除條件5(CO2質(zhì)量濃度20 g/m3，流速0 m/s)外，均有所下降，下降幅度為5%～12%。但實驗后涂層附著力均在15 MPa以上，遠高于標準要求的8 MPa。說明樣品浸泡在酸性腐蝕介質(zhì)中會對涂層附著力產(chǎn)生一定影響，在酸性氣田環(huán)境應(yīng)用的涂層需要在附著力性能的變化上給予關(guān)注。

3 現(xiàn)場應(yīng)用情況

目前，該類型涂層已在川渝酸性氣田某氣液混輸管線得到現(xiàn)場應(yīng)用，該條氣液混輸管線的工況條件為：氣量(3.8～4.5)×104m3/d，產(chǎn)水量110～150 m3/d，

H2S質(zhì)量濃度約2 g/m3，CO2質(zhì)量濃度約18 g/m3，管輸氣田水為CaCl2水型，Cl-質(zhì)量濃度約24 000 g/m3。目前,該涂層在現(xiàn)場應(yīng)用已超過兩年，現(xiàn)場應(yīng)用情況良好，未見有內(nèi)腐蝕失效的報告。

4 結(jié)論

(1) 環(huán)氧類防腐內(nèi)涂層在H2S質(zhì)量濃度低于20 g/m3、CO2質(zhì)量濃度低于100 g/m3的環(huán)境中具有一定的適應(yīng)性，涂層的關(guān)鍵性能指標(厚度、絕緣電阻等)變化不明顯。環(huán)氧類內(nèi)涂層初步具備在H2S質(zhì)量濃度低于20 g/m3的川渝氣田集輸管道進行應(yīng)用的條件。

(2) 高流速的腐蝕環(huán)境會對涂層的關(guān)鍵性能指標(厚度、絕緣電阻等)產(chǎn)生影響，推薦環(huán)氧類涂層在液相流速不超過2 m/s的管輸環(huán)境中使用。