譚鵬

中國石油廣西石化公司

中國石油廣西石化公司(以下簡稱廣西石化)6×104t/a硫磺回收裝置于2011年以前立項，按照GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》，排放煙氣中SO2質量濃度(0 ℃，101.325 kPa下)應小于960 mg/m3。在最初設計時，一級轉化器、二級轉化器、加氫反應器所裝填的催化劑均滿足當時的SO2排放設計要求，裝置設計彈性范圍30%～110%，SO2設計排放質量濃度<500 mg/m3，裝置于2014年建成并投產(chǎn)。

GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》于2015年4月16日發(fā)布，在此標準中，新建企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行，對硫磺回收裝置煙氣中SO2質量濃度排放限值提出了更嚴格的要求，其中一般地區(qū)要求達到400 mg/m3以下[1-5]，對于環(huán)境敏感地區(qū)，則要求達到100 mg/m3以下[6]，廣西地區(qū)的硫磺回收裝置SO2排放質量濃度指標為400 mg/m3以下。

1 裝置概況

1.1 裝置簡介

廣西石化6×104t/a硫磺回收裝置由制硫及尾氣處理部分組成。制硫部分使用Claus制硫工藝，采用部分燃燒法、一級高溫熱反應和兩級催化反應，將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴格控制配風比，使H2S燃燒后生成的SO2量滿足H2S/SO2體積比接近于2，H2S與SO2在爐內(nèi)發(fā)生高溫反應生成氣態(tài)硫磺。未完全反應的H2S和SO2再經(jīng)過轉化器，在催化劑的作用下，進一步完成制硫過程。尾氣處理部分采用低溫加氫還原吸收工藝，通過加氫的方法將硫磺尾氣中的單體硫及硫化物還原為H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，經(jīng)解吸后產(chǎn)生的酸氣返回硫磺回收裝置制成硫磺，被吸收了H2S后的過程氣經(jīng)焚燒爐焚燒后通過煙囪排入大氣。還原吸收工藝在硫磺回收行業(yè)的應用較廣，硫回收率較高，能保證排放煙氣中SO2質量濃度在很低的數(shù)值[7]。

1.2 裝置主要技術特點

(1) 尾氣加熱器用中壓蒸汽作加氫反應器熱源，由外供氫作氫源；一級轉化器加熱器用中壓蒸汽作熱源，二級轉化器用氣氣換熱；全過程不設在線加熱爐，達到節(jié)能降耗、節(jié)省投資的目的。

(2) 進制硫燃燒爐的酸氣和空氣采用比值調節(jié)器進行配比調節(jié)，在尾氣捕集器出口尾氣管線上設置H2S/SO2在線分析儀，根據(jù)在線分析儀的信號反饋微調進燃燒爐的空氣量。

(3) 制硫燃燒爐后設置的制硫余熱鍋爐與尾氣焚燒爐后設置的尾氣余熱鍋爐產(chǎn)生表壓4.0 MPa的飽和蒸汽，經(jīng)尾氣焚燒爐后的煙氣過熱后并網(wǎng)，充分利用高溫位余熱和煙氣廢熱，降低裝置能耗。

(4) 一級、三級硫磺冷凝冷卻器為組合式，共用1個殼程，產(chǎn)生0.35 MPa的蒸汽，減少冷側的控制和調節(jié)回路。

(5) 液硫脫氣采用循環(huán)脫氣法，通過液硫脫氣泵的循環(huán)-噴灑過程使H2S逸入氣相，廢氣用蒸汽噴射器抽出至制硫燃燒爐。

1.3 裝置工藝簡圖

6×104t/a硫磺回收裝置工藝流程見圖1。酸氣和空氣進入制硫燃燒爐，在制硫燃燒爐中按配比進行燃燒反應，生成氣態(tài)硫磺，未完全反應的H2S和SO2再經(jīng)過一級轉化器和二級轉化器，在催化劑的作用下進一步完成制硫過程。過程氣經(jīng)過后續(xù)的加氫還原急冷吸收流程回收元素硫，最終尾氣進入焚燒爐焚燒后排入大氣。

2 催化劑原始裝填方式

2014年首次開工投產(chǎn)時，6×104t/a硫磺回收裝置一級轉化器、二級轉化器和加氫反應器的催化劑裝填情況見表1。

表1 2014年Claus兩級轉化器和SCOT加氫反應器催化劑原始裝填方式設備名稱反應器部位裝填方式一級轉化器上部抗漏氧催化劑下部普通氧化鋁基催化劑二級轉化器上部抗漏氧催化劑下部普通氧化鋁基催化劑加氫反應器低溫加氫催化劑

3 運行情況分析

裝置于2014年8月首次投產(chǎn)。2016年11月，在全廠停工檢修期間停工1個月，之后于2017年1月重新開工。2017年7月1日，隨著GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的實施，廣西地區(qū)SO2排放質量濃度需執(zhí)行小于400 mg/m3的新標準。2017年底，裝置在運行負荷為50%～60%的工況下，排放煙氣中SO2質量濃度為340～440 mg/m3，會間斷性地超出新標準，不能實現(xiàn)單獨運行。因此，裝置通過降低負荷實現(xiàn)達標運行。

2018年，6×104t/a硫磺回收裝置一級轉化器、二級轉化器、加氫反應器的溫度分布情況見表2。由表2可知，2018年一級轉化器入口溫度控制在240 ℃，床層溫升主要集中在上部床層，整個床層的最大溫升為82 ℃，反應溫升明顯，運行正常。二級轉化器入口溫度控制在225 ℃，床層溫升主要集中在上部床層，整個床層的最大溫升為22 ℃，反應溫升明顯，運行正常。加氫反應器入口溫度控制在239 ℃，床層溫升在同一垂直面由上而下，主要集中在中下部床層，整個床層的最大溫升為13 ℃。

由表2還可以看出，各床層反應溫升正常。從溫升情況分析，不存在催化劑反應不佳的情況。由于當時化驗室的分析儀器無法對過程氣中的有機硫(指COS和CS2，下同)等微量組分進行分析。因此，通過排除其他方面因素的影響，判斷SO2排放濃度高的原因如下：

(1) 尾氣吸收塔使用高效復配MDEA脫硫溶液，對H2S具有很好的選擇性吸收性能，吸收塔塔頂出口凈化尾氣中H2S體積分數(shù)<20×10-6，吸收效果良好，凈化尾氣焚燒后對最終排放煙氣中SO2質量濃度的加權值較低。

(2) 制硫系統(tǒng)至焚燒爐、尾氣加氫循環(huán)流程泄壓至焚燒爐、液硫脫氣至焚燒爐等可能內(nèi)漏的氣體進入尾氣焚燒爐流程均采取“雙閥，中間加氮封”的形式或已加盲板隔離，可排除內(nèi)漏氣體經(jīng)焚燒后導致排放煙氣中SO2質量濃度增加的現(xiàn)象[8]。

(3) 尾氣焚燒爐所耗燃料氣中的H2S含量經(jīng)分析數(shù)值也較小，對排放煙氣中SO2質量濃度的加權值很低[9]。

表3 2019年1月有機硫含量分析表時間酸氣量/(m3·h-1)裝置負荷/%一轉入口φ(有機硫)/%一轉出口φ(有機硫)/%二轉出口φ(有機硫)/%加氫反應器出口φ(有機硫)/×10-6吸收塔出口φ(有機硫)/×10-6排放煙氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)1月12日2 910540.286 80.185 70.179 61281373451月13日2 980550.291 10.213 30.187 81391273401月14日2 905540.304 70.202 10.189 61411323381月19日3 230600.278 50.200 80.208 5165163425

根據(jù)上述判斷，對排放煙氣中SO2質量濃度影響較大的因素在于過程氣中的有機硫含量。由于有機硫的水解90%以上發(fā)生在一級轉化器，若一級轉化器的水解能力差，則將導致過程氣進入后續(xù)系統(tǒng)的有機硫含量過高，從而導致SO2排放濃度高[10]。

由表1可知，2014年8月開工初期，一級轉化器底部裝填的是普通鋁基制硫催化劑，經(jīng)分析，該催化劑一般使用超過2年后水解能力會嚴重變差(催化劑中堿性中心Na+的流失等原因導致)[11]。另外，2015年初，由于制硫燃燒爐的余熱鍋爐發(fā)生短時間泄漏，水蒸氣竄入催化劑中，加快了制硫催化劑水解性能的衰減。以上原因造成過多的有機硫進入尾氣加氫系統(tǒng)，超出了尾氣加氫催化劑的水解負荷，從而導致排放煙氣中SO2質量濃度偏高。鑒于上述分析，2019年1月，委托中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天研院)對裝置的有機硫含量進行化驗分析，詳細數(shù)據(jù)見表3。

從表3可以看出，由于一級轉化器催化劑水解能力差，導致一級轉化器出口存在一定量的COS和CS2。過多的有機硫進入尾氣加氫系統(tǒng)，超出了尾氣加氫催化劑的水解負荷，使有機硫無法全部水解，從而進入尾氣焚燒爐，經(jīng)焚燒后導致排放煙氣中SO2質量濃度較高。

4 解決措施和效果

目前，排放煙氣中SO2質量濃度限值為100 mg/m3以下地區(qū)的硫磺回收裝置催化劑裝填方式一般是一級轉化器上部為1/3抗漏氧催化劑、下部為2/3純鈦基催化劑，二級轉化器為大孔容大比表面積的制硫催化劑，加氫反應器為低溫加氫催化劑/低溫耐氧加氫催化劑的最佳級配方式[12]。

通過數(shù)據(jù)分析，僅一級轉化器的催化劑水解能力下降。因此，二級轉化器和加氫反應器無需更換，僅更換一級轉化器的催化劑即可?？紤]到廣西地區(qū)排放煙氣中SO2質量濃度指標為小于400 mg/m3，同時兼顧更換費用的經(jīng)濟性，故一級轉化器也無需在下部裝填2/3鈦基催化劑，而是選擇下部裝填1/2鈦基催化劑和上部裝填1/2抗漏氧保護催化劑的方式。

通過核算，更換后，可保證一級轉化器有機硫COS水解率≥95%，CS2水解率≥90%，加氫反應器出口有機硫(COS+ CS2)體積分數(shù)≤30×10-6。

4.1 所更換催化劑的性能說明

4.1.1一級轉化器上部：CT6-4B硫磺回收催化劑

CT6-4B硫磺回收催化劑可單獨適用于Claus工藝制硫的抗硫酸鹽化催化劑，即無論是常規(guī)Claus工藝，還是低溫Claus工藝(Sulfreen、CBA、MCRC、Clinsulf等)均可適用。CT6-4B的物化性能及工藝特性均已達到或超過國外同類催化劑水平，如AM、CR-3S、CRS-21、S-501等，已在國內(nèi)硫磺回收及尾氣處理裝置上獲得廣泛應用[13-14]。

CT6-4B具有穩(wěn)定的Claus反應活性、穩(wěn)定的有機硫水解活性、較強的抗“漏氧”能力及低溫Claus催化劑工藝特性。負載的活性金屬化合物保護了氧化鋁的活性表面，使其免受硫酸鹽化侵害，而保持較高的Claus活性和有機硫水解能力[15]。另外，“漏氧”直接催化氧化H2S為元素硫并放熱，因此，CT6-4B有較高的反應溫升[16]，見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

(Ⅰ)

由式(Ⅰ)可看出，CT6-4B催化劑負載的金屬氧化物在一二級轉化器操作條件下，與過程氣中的H2S反應，生成金屬硫化物。然后，金屬硫化物與過程氣中的SO2和漏氧發(fā)生反應，生成金屬硫酸鹽。由于催化劑上的金屬硫酸鹽不穩(wěn)定，在H2S還原性氣體的作用下，又可逆生成金屬硫化物，進而消耗掉漏氧，恢復為金屬氧化物。

(Ⅱ)

由式(Ⅱ)可看出，通過CT6-4B催化劑負載的金屬氧化物的氧化-還原可逆過程，催化了過程氣中H2S與漏氧之間的化學反應，其本質是H2S直接氧化生成硫磺的化學反應。

表4為CT6-4B的物化指標。CT6-4B推薦使用條件：反應器溫度：130～350 ℃；適用溫度范圍：<500 ℃；空速：200～1 500 h-1；壓力：≤0.10 MPa。

表4 CT6-4B的物化指標外觀直徑/mm抗壓強度/(N·粒-1)堆密度/(kg·L-1)比表面積/(m2·g-1)磨耗率,w/%紅褐色小球4～6≥1600.75～0.85≥240<0.5

4.1.2一級轉化器下部：CT6-8B鈦基硫磺回收催化劑

CT6-8B鈦基硫磺回收催化劑具有良好的克勞斯活性、優(yōu)良的有機硫水解活性、抗“漏氧”性能、抗硫酸鹽化性能和良好的活性穩(wěn)定性，使用壽命長。催化活性、磨耗率與國外典型的鈦基催化劑CRS-31相當，催化劑抗壓碎力遠高于CRS-31及其他國內(nèi)外鈦基催化劑，而鈦基硫磺回收催化劑的難點和技術瓶頸就在于催化劑的強度問題。此外，與其他鈦基催化劑相比，CT6-8B堆密度更小，這在一定程度上降低了催化劑的更換成本。

表5為CT6-8B的物化指標，其推薦使用條件為：空速：500～2 000 h-1；壓力：≤0.10 MPa。

表5 CT6-8B的物化指標外觀外形尺寸/mm抗壓強度/(N·cm-1)堆密度/(kg·L-1)比表面積/(m2·g-1)磨耗率,w/%白色條狀(Φ2.0～Φ4.0)×(5～15)≥1500.70～0.90≥110<2

4.2 催化劑裝填方案

表6為6×104t/a硫磺回收裝置一級轉化器2019年的更換裝填方案，上部和下部各裝填1/2的CT6-4B和1/2的CT6-8B。

表6 一級轉化器更換裝填方案反應器部位催化劑型號裝填量/m3上部CT6-4B13.2下部CT6-8B13.2

4.3 更換后運行效果

裝置于2019年3月下旬停工更換催化劑，3月底重新開工，開工平穩(wěn)運行后的催化劑溫升情況見表7。

表7 一級轉化器更換催化劑后溫升情況(2019年5月-7月)℃時間轉化器入口上部床層中部床層下部床層轉化器出口5月10日2353193313343286月10日2353203313333297月10日235319329332328

由表7可以看出，換劑后一級轉化器入口溫度控制在235 ℃，床層溫升主要集中在上部床層，整個床層的最大溫升為99 ℃，反應溫升明顯，運行情況良好。

開工后過程氣中的有機硫含量見表8。

更換催化劑前后，裝置在不同負荷下的SO2排放情況見表9。

由表7～表9可以看出，6×104t/a硫磺回收裝置一級轉化器更換為天研院自主研發(fā)的CT6-4B抗漏氧保護催化劑和CT6-8B鈦基硫磺回收催化劑后(非最佳配級，而是各裝填1/2體積)，克勞斯活性和有機硫水解活性均優(yōu)良，在正常操作工況下，幾乎能使有機硫全部水解，極大地減少了進入后續(xù)系統(tǒng)中的有機硫含量，降低了煙氣中SO2的排放。換劑前，裝置負荷為54%時，SO2質量濃度排放值達到約340 mg/m3，若負荷提高至60%以上，則一級轉化器出口的有機硫含量更高，將導致排放煙氣中SO2質量濃度超過400 mg/m3，無法滿足GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》對于廣西地區(qū)排放煙氣中SO2質量濃度低于400 mg/m3的要求。換劑后，裝置負荷達到90%，排放煙氣中SO2質量濃度也能有效控制在120 mg/m3以下，遠低于排放標準，說明所更換催化劑的有機硫水解能力優(yōu)良。

表8 換劑后過程氣中有機硫含量(2019年5月-7月)時間酸氣量/(m3·h-1)裝置負荷/%一轉入口φ(有機硫)/%一轉出口φ(有機硫)/%二轉出口φ(有機硫)/%加氫反應器出口φ(有機硫)/×10-6吸收塔出口φ(有機硫)/×10-65月15日2 990550.275 80.001 80.001 67116月16日3 500650.288 50.000 70087月6日4 100760.290 50.001 90.001 7812

表9 換劑前后裝置在不同負荷下的SO2排放情況狀態(tài)酸氣量/(m3·h-1)裝置負荷/%排放煙氣中SO2質量濃度/(mg·m-3)換劑前2 90554345換劑前3 23060425換劑后2 9905588換劑后3 5006587換劑后4 40081102換劑后4 87690117

5 結語

換劑前，6×104t/a硫磺回收裝置各系統(tǒng)生產(chǎn)均在良好的運行范圍內(nèi)，但由于原裝填催化劑水解性能較差，導致尾氣中有機硫含量較高，從而使排放煙氣中SO2質量濃度較高，裝置負荷在54%時，排放煙氣中SO2質量濃度已達到340 mg/m3，進一步提高裝置負荷則無法滿足廣西地區(qū)排放煙氣中SO2質量濃度低于400 mg/m3的要求。

換劑后，使用天研院自主研發(fā)的CT6-4B抗漏氧保護催化劑和CT6-8B鈦基硫磺回收催化劑。選擇CT6-4B和CT6-8B各裝填1/2體積的方式(非最佳配級形式)。反應溫升情況良好，有機硫總水解率很高。在裝置負荷超過90%的工況下，對裝置各單元未進行任何變動和優(yōu)化，排放煙氣中SO2質量濃度仍小于120 mg/m3，可滿足廣西地區(qū)排放煙氣中SO2質量濃度低于400 mg/m3的要求。