季洪海 隋寶寬 凌鳳香 張會成 王少軍

中國石化大連(撫順)石油化工研究院

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格以及原油重質(zhì)化程度加劇，重油高效轉(zhuǎn)化成為煉油技術(shù)發(fā)展的一個重要趨勢[1-3]。渣油固定床加氫技術(shù)是實現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化的一個有效手段[4]，渣油中含有大量鎳、釩等金屬雜質(zhì), 它們主要以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子膠團形式存在[5-6]，其結(jié)構(gòu)復雜，分子尺寸大，擴散困難。傳統(tǒng)的小孔氧化鋁已無法滿足生產(chǎn)要求，需要開發(fā)具備合理孔道分布，能夠有效改善大分子反應物的傳質(zhì)擴散、反應和金屬沉積的載體材料[7]。

載體作為催化劑的骨架，在提供反應孔道和表面的同時可促進活性金屬高度分散[8]，因此，載體的孔道結(jié)構(gòu)對催化劑的活性及穩(wěn)定性會產(chǎn)生重要影響。近年來，根據(jù)不同催化反應的要求，人們通過多種途徑對氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個方面[9]。杜明仙、Hellgardt等[10-11]研究了pH值對氧化鋁性質(zhì)的影響。李廣慈等[12]研究了4種不同擴孔劑對氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的影響。Stanilous A等[13]通過水熱處理制備大孔氧化鋁載體，并研究了氧化鋁載體的擴孔機制。楊衛(wèi)亞等[14-15]利用相分離方法制備了具有三維貫通多級孔道結(jié)構(gòu)的大孔氧化鋁材料。Trimm 等[16]介紹了多種調(diào)控氧化鋁載體孔徑的方法，并認為使用碳酸氫銨擴孔是一種較理想的方法。在碳酸氫銨對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)影響研究中，楊清河等[17]在NaAlO2溶液和CO2低溫下成膠，生成的沉淀中加入一定量的碳酸氫銨，控制一定的時間、溫度和壓力，可得到大孔氧化鋁。Figueiredo[18]認為碳酸氫銨或碳酸銨對氧化鋁載體孔徑分布有重要作用。熊瑩等[19]對商用擬薄水鋁石進行銨鹽水熱改性，制備得到孔徑集中分布在介孔范圍內(nèi)的氧化鋁。曾令有等[20]以擬薄水鋁石為原料，采用水熱法合成了碳酸鋁銨，并以該前體為原料制備了γ-Al2O3載體和催化劑。研究表明，以碳酸鋁銨為前體制備的氧化鋁載體具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，相應的催化劑具有較多的Ⅱ型Ni-Mo-S相和較好的加氫脫硫活性。

研究發(fā)現(xiàn)，目前對γ-Al2O3載體進行碳酸氫銨水熱改性處理的研究報道較少，本研究對含微米級孔道的γ-Al2O3載體進行碳酸氫銨水熱改性處理，成功制備了具有雙重孔道分布的氧化鋁載體材料，并以該氧化鋁為載體制備加氫脫金屬催化劑，研究了氧化鋁載體及加氫脫金屬催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸鋁，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；偏鋁酸鈉，化學純，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；碳酸氫銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)；活性炭顆粒，工業(yè)純，溧陽市江南活性炭廠生產(chǎn)；田菁粉，工業(yè)純，濟南宗明化工有限公司生產(chǎn)；醋酸，分析純，南京化學試劑股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 氧化鋁載體的制備

稱取擬薄水鋁石(硫酸鋁、偏鋁酸鈉法自制)前體500 g，活性炭顆粒(粒徑5～20 μm)120 g，田菁粉5 g，質(zhì)量分數(shù)為1%的醋酸水溶液630 mL，將上述物料混捏成可塑體，擠條成型，成型載體于120 ℃下干燥6 h，干燥載體再于650 ℃下焙燒8 h，制得含微米級孔道γ-Al2O3載體。

稱取上述γ-Al2O3載體10 g，碳酸氫銨17.5 g，置于150 mL高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入去離子水100 mL，攪拌20 min，密封后將高壓釜置于烘箱中，140 ℃下處理6 h，經(jīng)過濾、洗滌、120 ℃下干燥4 h，再于650 ℃下焙燒4 h，制得水熱改性后的γ-Al2O3載體。

1.3 催化劑的制備

稱取含微米級孔道及水熱改性后γ-Al2O3載體，采用噴淋浸漬法浸漬MoO3質(zhì)量濃度為10.0 g/100 mL、NiO質(zhì)量濃度為2.3 g/100 mL的Mo-Ni-P浸漬液，然后在120 ℃條件下干燥4 h，450 ℃條件下焙燒4 h，制備了加氫脫金屬催化劑。

1.4 樣品的表征

采用日本JEOL公司JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對氧化鋁載體的表面形貌進行SEM表征；采用美國麥克公司ASAP-2420型物理吸附儀對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)進行N2吸附-脫附表征；采用美國康塔儀器公司PoreMaster 60GT 壓汞儀測試氧化鋁載體孔容和孔徑分布，根據(jù)進汞-退汞曲線，選擇汞接觸角130 °、汞界面張力480 dyne/cm計算催化劑孔徑；采用法國JY公司生產(chǎn)的HR-800型拉曼光譜儀對催化劑進行結(jié)構(gòu)分析，光源波長λ=325 nm，激光功率為10 mW，光柵為1 800 g/mm，光譜分辨率為0.65 cm-1，積分時間為30 s；采用美國麥克儀器公司AUTOCHEM 2920型化學吸附儀進行程序升溫還原，預處理過程為氬氣氣氛485 ℃處理1 h后降至室溫，通入體積分數(shù)為10% H2-Ar, 升溫速率為10 ℃/min；采用Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀測定催化劑原位CO吸附譜圖，將催化劑樣品壓制成Ф13 mm的自支撐片，裝入到自制的石英玻璃原位池樣品架上。

在400 ℃下，將H2S(體積分數(shù)10%)-H2混合氣硫化2 h，然后抽真空降溫至300 ℃凈化2 h，再降至室溫，向原位池中引入少量CO氣體進行CO吸附，在原位池的冷卻夾套中加液氮，使樣品溫度降至100 K，平衡30 min后，脫附至10-3Pa。采集樣品吸附CO前后的紅外光譜，二者的差譜即為樣品吸附CO的紅外光譜結(jié)果。掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，測量范圍4 000～650 cm-1，探測器為MCT/A。

1.5 催化劑活性評價

以某渣油為原料，在小型渣油加氫評價裝置上評價，裝置流程如圖1所示。渣油密度為0.971 8 g/cm3，硫質(zhì)量分數(shù)為3.3%，殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為24.5%，金屬(Ni+V)含量為103 μg/g 原料油。評價條件：空速為1.0 h-1，反應溫度為380 ℃，氫油比為800，壓力為15.7 MPa，待催化劑活性穩(wěn)定后收集樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖2為水熱改性前后載體試樣的SEM照片。由圖2可知，水熱改性前載體由直徑為100 nm左右的球形γ-Al2O3粒子堆積而成，由于物理擴孔劑的加入，在載體中形成了一定量的微米級孔。水熱改性后，在載體表面及微米級孔道中形成大量棒狀結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3晶粒，該棒狀γ-Al2O3晶粒直徑為100～500 nm，長為1～5 μm，其直徑均勻，形狀規(guī)整。載體表面棒狀γ-Al2O3堆積緊密，從載體外表面向外生長，而微米級孔道中棒狀γ-Al2O3相互交叉堆積，形成交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

圖3為水熱改性前后載體試樣的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖3(a)可知，水熱改性前后的試樣均具有Ⅳ型吸附等溫線特征[21]。當相對壓力(p/p0)<0.7時，等溫線斜率較小且N2吸附-脫附曲線基本重合，說明試樣的孔徑分布比較集中，同時，小尺寸孔的數(shù)量相對較少；當p/p0>0.7時，等溫線斜率急劇上升且N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)較大的分離，等溫線表現(xiàn)為明顯的回滯環(huán)。水熱改性前載體回滯環(huán)類型為H3型，吸附等溫線上沒有明顯的飽和吸附平臺，表明該載體孔結(jié)構(gòu)較不規(guī)整。而水熱改性后載體回滯環(huán)類型為H2型，吸附等溫線上有飽和吸附平臺，表明水熱改性后載體中存在一定量均勻孔道。這可能是由于水熱改性后載體中形成一定量結(jié)構(gòu)均勻的微米級棒狀γ-Al2O3，這些棒狀γ-Al2O3相互交叉形成了部分規(guī)整孔道。由圖3(b)可知，水熱改性前載體在10～15 nm出現(xiàn)集中的孔徑分布，而微米級孔道分布較彌散。水熱改性后載體在10～15 nm出現(xiàn)集中孔徑分布的同時，在1～2 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)了較集中的孔道分布，1～2 μm范圍內(nèi)孔道為水熱改性后形成的棒狀γ-Al2O3交織形成的孔道。水熱改性前載體的比表面積為182 m2/g，孔體積為0.71 mL/g。水熱改性后載體的比表面積為170 m2/g，孔體積為0.63 mL/g。與水熱改性前載體相比，水熱改性后載體比表面積、孔體積略有降低，這可能是由于水熱改性過程中氧化鋁晶粒長大造成的[22]。

2.3 TPR表征

兩種氧化態(tài)催化劑的TPR-H2譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，兩種催化劑的程序升溫還原曲線類似，均有兩個還原峰。研究認為，低溫還原峰歸屬于催化劑中八面體配位鉬物種的還原，而高溫還原峰則對應于四面體配位鉬物種的還原[23]。水熱改性前催化劑的還原峰溫分別為336 ℃和743 ℃，而水熱改性后催化劑的還原峰溫分別為320 ℃和723 ℃。對比發(fā)現(xiàn)，水熱改性后催化劑的還原峰溫降低，這是由于氧化鋁載體在碳酸氫銨溶液中水熱處理時，碳酸氫銨與氧化鋁作用，在改變了氧化鋁晶粒形態(tài)的同時，調(diào)變了氧化鋁載體表面鋁、氧的配位狀態(tài)，使氧化鉬與氧化鋁載體作用減弱，易于還原。

2.4 Raman表征

兩種催化劑的Raman分峰譜圖如圖5所示。研究認為，對催化劑進行Raman表征時，拉曼位移為800～1 000 cm-1處，特征峰由拉曼位移為870 cm-1、930 cm-1、960 cm-1的3個峰互相重疊而成，分別對應催化劑中Mo-O-Mo、四面體配位鉬物種和八面體配位鉬物種[24]。應用軟件對800～1 000 cm-1處特征峰進行分峰擬合，可以計算催化劑中四面體配位鉬物種與八面體配位鉬物種的相對含量。改性前催化劑中四面體配位鉬物種與八面體配位鉬物種的相對含量為3.2∶1，改性后催化劑中四面體配位鉬物種與八面體配位鉬物種的相對含量為2.8∶1，對比后發(fā)現(xiàn),改性后催化劑中八面體配位鉬物種的相對含量增加。

2.5 CO吸附表征

將制得的MoNi/Al2O3催化劑原位硫化，并測定CO吸附特性，測定結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，兩催化劑的CO原位吸附譜圖都存在2個特征吸附峰，分別位于2 122 cm-1和2 093 cm-1處，其中2 122 cm-1處的特征峰為Ni-Mo-S結(jié)構(gòu)中Ni對CO吸附的特征峰，而2 093 cm-1處的特征峰為Ni-Mo-S結(jié)構(gòu)中Mo對CO吸附的特征峰。從圖6觀察發(fā)現(xiàn)，改性后催化劑在2 093 cm-1處Mo對CO吸附的特征峰強度顯著增強，這說明改性后催化劑中Ni-Mo-S活性位數(shù)量顯著增加，表明載體改性后降低了金屬與載體的相互作用，提高了活性金屬分散度，增加了活性中心數(shù)量，有利于提高催化反應活性。

2.6 催化劑活性評價

以某渣油為原料，硫化態(tài)MoNi/Al2O3為催化劑，催化劑的加氫脫金屬和加氫脫硫活性如表1所示。從表1可以看出，與改性前催化劑相比，改性后催化劑的加氫脫金屬活性和加氫脫硫活性增加。這是由于一方面氧化鋁載體在水熱改性過程中，粒徑形態(tài)發(fā)生變化，使氧化鋁載體中10～15 nm孔道含量增加且孔分布更集中，同時載體中形成一定量1～2 μm孔道。適量1～2 μm孔道的存在有利于渣油反應物大分子的傳質(zhì)和擴散，集中的10～15 nm孔道有利于渣油加氫脫金屬和加氫脫硫反應。另一方面，氧化鋁載體改性處理后，改善了活性金屬組分與氧化鋁載體的作用，提高了催化劑中Ni-Mo-S活性位數(shù)量，從而提高了催化劑的催化活性。

表1 催化劑活性w/%金屬脫除率(HDM)硫脫除率(HDS)改性前催化劑57.638.3改性后催化劑61.843.1

3 結(jié)論

(1) 對含微米級孔道γ-Al2O3載體進行碳酸氫銨改性處理，成功制備了表面及微米級孔道中交織生長微米級棒狀結(jié)構(gòu)γ-Al2O3的載體材料，該氧化鋁載體具有雙重孔分布，可幾孔徑集中在1～2 μm和10～15 nm。

(2) 含微米級孔道γ-Al2O3載體經(jīng)碳酸氫銨改性處理后，調(diào)變氧化鋁載體表面鋁和氧的化學狀態(tài)，進而改善活性金屬組分與氧化鋁載體的作用，使催化劑易于還原，催化劑中八面體鉬的相對含量增加，Ni-Mo-S活性位數(shù)量增多。

(3) 以某渣油為原料，評價催化劑的催化活性，對比發(fā)現(xiàn)，以改性后氧化鋁為載體制備的催化劑與未改性氧化鋁載體相比，其加氫脫金屬活性提高4.2%，加氫脫硫活性提高4.8%。