張 斌 閣

(黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，哈爾濱150025)

電鍍廢水是一種常見的含重金屬離子的工業(yè)廢水，含有第一類重金屬離子,毒性很大，需要在車間排放口達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)[1-3].近年來，隨著國家環(huán)保要求的提高及政策支持，電鍍廢水開始進(jìn)行回用處理，其產(chǎn)水可用于廠區(qū)循環(huán)補(bǔ)充水[4-6].而目前有關(guān)電鍍廢水回用的報(bào)道及其運(yùn)行案例相對(duì)較少.廢水回用于循環(huán)補(bǔ)充水常用的工藝為膜法(超濾、反滲透)[7-9]，但電鍍廢水中污染物復(fù)雜、重金屬離子含量多對(duì)廢水回用及膜的穩(wěn)定運(yùn)行造成一定的難度.因此，應(yīng)某電鍍廠電鍍廢水回用于循環(huán)水補(bǔ)水要求，本研究以預(yù)處理后的電鍍廢水為水源，通過建立超濾(UF)及反滲透(RO)集成裝置進(jìn)行電鍍廢水回用試驗(yàn)研究，考察膜的運(yùn)行性能及提出應(yīng)對(duì)的清洗策略，為以后的工程實(shí)踐提供基礎(chǔ)技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用電鍍廢水取自哈爾濱市某軸承加工廠，目前該廢水經(jīng)投加化學(xué)藥劑沉淀并進(jìn)行過濾處理，處理后的水質(zhì)情況如表1所示.預(yù)處理后的水經(jīng)泵輸送至UF-RO集成裝置進(jìn)行回用處理，要求產(chǎn)水《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》(GB19923-2005)中敞開式循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具體為：電導(dǎo)率≤200 μs·cm-1，產(chǎn)水COD≤10 mg·L-1，pH 為6～9.

表1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

1.2 處理規(guī)模及流程

電鍍廢水總處理量為480 m3/d，即20 m3/h，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率為65%，即產(chǎn)水13.5 m3/h.產(chǎn)水用于廠區(qū)循環(huán)水補(bǔ)充水，剩余濃水外排.

裝置流程圖如圖1所示，預(yù)處理來水首先經(jīng)過超濾(UF)進(jìn)行處理，UF產(chǎn)水進(jìn)入U(xiǎn)F水箱，UF反洗水采用UF產(chǎn)水，反洗后水回至預(yù)處理進(jìn)行重新處理.UF產(chǎn)水經(jīng)泵提升進(jìn)入RO裝置進(jìn)行處理，RO產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水箱進(jìn)行回用，其濃水進(jìn)行外排.實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行集裝箱式設(shè)計(jì)，UF裝置、RO裝置及配套設(shè)備均布置在集裝箱內(nèi).

1.3 裝置參數(shù)

1.3.1 UF裝置

UF裝置設(shè)計(jì)2套，1用1備，單套設(shè)計(jì)處理量22 m3/h，自用水率≤10%.UF采用錯(cuò)流過濾方式，進(jìn)水壓力通過變頻器進(jìn)行調(diào)節(jié)，裝置進(jìn)出水設(shè)在線差壓變送器及流量表，出水設(shè)濁度表以進(jìn)行數(shù)據(jù)采集.UF膜采用陶氏化學(xué)SFP-2860型號(hào)，單支膜面積50 m2，PVDF材質(zhì)，單套UF裝置配備4只膜，設(shè)計(jì)通量110 L/h.

1.3.2 RO裝置

RO裝置設(shè)計(jì)2套，1用1備，單套設(shè)計(jì)產(chǎn)水量13.5 m3/h，設(shè)計(jì)回收率68%.經(jīng)陶氏膜設(shè)計(jì)軟件(Rosa)計(jì)算，每套反滲透配置24支膜，膜殼6芯裝，一級(jí)兩段3∶1排列，設(shè)計(jì)通量為15.2 L/h.高壓泵變頻運(yùn)行以保證恒定的產(chǎn)水量.反滲透裝置進(jìn)水設(shè)溫度變送器、ORP表、pH表及電導(dǎo)表，產(chǎn)水設(shè)電導(dǎo)表和流量表，濃水設(shè)流量表，進(jìn)水、段間、濃水之間設(shè)差壓變送器，以方便采集運(yùn)行數(shù)據(jù).反滲透膜采用陶氏抗污染BW30FR-400/34膜，單支膜面積37.2 m2.

圖1 裝置流程圖

1.3.3 加藥裝置

系統(tǒng)設(shè)計(jì)鹽酸(HCl)加藥裝置1套，主要用于UF膜的化學(xué)加強(qiáng)反洗，以定期恢復(fù)膜的過濾性能.裝置包含計(jì)量箱1臺(tái)及加藥泵2臺(tái).

系統(tǒng)設(shè)計(jì)氫氧化鈉(NaOH)加藥裝置1套，一方面用于UF膜的化學(xué)加強(qiáng)反洗以定期恢復(fù)膜的過濾性能，另一方面用于反滲透產(chǎn)水pH調(diào)節(jié)以滿足外供水pH要求.裝置包含計(jì)量箱1臺(tái)及加藥泵4臺(tái).

系統(tǒng)設(shè)計(jì)次氯酸鈉(NaClO)加藥裝置1套，主要用于UF膜的化學(xué)加強(qiáng)反洗，以定期恢復(fù)膜的過濾性能.裝置包含計(jì)量箱1臺(tái)及加藥泵2臺(tái).

系統(tǒng)設(shè)計(jì)還原劑(NaHSO3)加藥裝置1套，主要作用為去除RO裝置進(jìn)水中的余氯，以防止RO膜被氧化.裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱2臺(tái)及加藥泵2臺(tái).

設(shè)阻垢劑加藥裝置一套，主要作用為減緩RO膜表面無機(jī)結(jié)垢傾向.裝置包含帶攪拌機(jī)計(jì)量箱2臺(tái)及加藥泵2臺(tái).

1.3.4 清洗裝置

當(dāng)UF和RO膜達(dá)到清洗條件時(shí)需要進(jìn)行化學(xué)清洗，以恢復(fù)膜運(yùn)行性能.系統(tǒng)設(shè)化學(xué)清洗裝置1套，包含清洗箱、UF清洗泵、RO清洗泵及清洗保安過濾各1臺(tái).

1.4 檢測(cè)方法

COD、BOD5、電導(dǎo)率和濁度采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析[10]，F(xiàn)-、Cl-和SO2-4采用離子色譜法(HJ84-2016)進(jìn)行測(cè)定，重金屬離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ776-2015)進(jìn)行測(cè)定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜表面沉積物分析

在UF和RO膜清洗之前，采用掃描電子顯微鏡和X-射線熒光分光法進(jìn)行膜表面沉積污染物分析.圖2為UF和RO膜清洗前的膜表面污染物組分及沉積量分析.從圖2中可以看，UF膜表面的主要沉積物為無機(jī)懸浮顆粒，沉積量高達(dá)0.86 mg·cm-2，是污堵UF膜的主要因素.其次，有機(jī)污堵也是UF膜污堵的另一個(gè)原因，但有機(jī)物沉積量較小，為0.11 mg·cm-2，有機(jī)污堵速率相對(duì)較慢.RO膜表面的主要沉積物為有機(jī)物、Fe膠體和Al膠體，其中有機(jī)污堵是影響RO運(yùn)行的主要風(fēng)險(xiǎn)，膜表面有機(jī)物沉積量為0.79 mg·cm-2，遠(yuǎn)高于UF膜，這與膜的特性及過濾孔徑有關(guān).Fe膠體和Al膠體是RO膜發(fā)生污堵的次要因素，在RO進(jìn)水存在Fe、Al離子的情況下，容易發(fā)生膠體污堵，其沉積量分別為0.17 mg·cm-2和0.15 mg·cm-2.本研究UF膜表面污堵因素與其他研究結(jié)果類似，Petrinic et al[11]曾建立UF-RO裝置進(jìn)行電鍍廢水回用研究，發(fā)現(xiàn)UF膜的主要污堵因素為無機(jī)懸浮物，其次為有機(jī)物.而RO膜的污堵因素為有機(jī)污堵和無機(jī)結(jié)垢，本研究來水中Ca2+幾乎檢測(cè)不出，因此不存在無機(jī)結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn).

圖2 UF和RO膜表面沉積物組分及沉積量分析

2.2 膜清洗策略

針對(duì)UF和RO膜表面的沉積物分析結(jié)果，UF膜主要發(fā)生無機(jī)懸浮物物和有機(jī)物污堵風(fēng)險(xiǎn)，RO膜主要會(huì)發(fā)生金屬膠體(Fe、Al)和有機(jī)物污堵風(fēng)險(xiǎn)，由此確定的UF和RO膜清洗策略如表2所示.

表2 UF和RO膜清洗策略

注：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)

針對(duì)UF膜污堵，擬采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%HCl在pH 為2條件下進(jìn)行酸洗去除無機(jī)污堵，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%NaClO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%NaOH在pH 為12條件下進(jìn)行堿洗以去除有機(jī)污堵并防止細(xì)菌大量滋生.而針對(duì)RO膜有機(jī)污堵，由于NaClO會(huì)氧化RO膜并造成不可逆的損傷[12-15]，擬采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%Na-SDS在pH 為13條件下進(jìn)行堿洗.至于金屬膠體，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%Na2S2O4進(jìn)行清洗.

2.3 UF-RO裝置運(yùn)行參數(shù)

UF-RO裝置在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間連續(xù)運(yùn)行60 d，每天監(jiān)測(cè)UF和RO的產(chǎn)水通量和運(yùn)行擴(kuò)膜壓差(TMP).當(dāng)UF和RO的產(chǎn)水通量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后下降30%時(shí)，根據(jù)表2的方法啟動(dòng)化學(xué)清洗程序?qū)δみM(jìn)行清洗.圖3、4分別為UF和RO在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間的連續(xù)運(yùn)行數(shù)據(jù)變化情況.由圖3可知，UF膜在錯(cuò)流過濾模式下運(yùn)行時(shí)，產(chǎn)水通量隨著膜的污堵會(huì)下降，而膜一旦發(fā)生污堵，過濾流道會(huì)減小，從而導(dǎo)致TMP會(huì)升高.正常運(yùn)行時(shí)，UF膜的產(chǎn)水通量在100～120 L/h之間變化，TMP在0.05～0.07 MPa之間變化，每次化學(xué)清洗后，產(chǎn)水通量和TMP均能恢復(fù)到化學(xué)清洗前的正常運(yùn)行值.UF膜清洗周期在12 d左右，通過酸洗和堿洗的聯(lián)合化學(xué)清洗均能有效恢復(fù)膜的過濾性能.從圖4中可以看出，RO膜在固定回收率下運(yùn)行時(shí)，產(chǎn)水通量的一直在波動(dòng)狀態(tài)，這與進(jìn)水電導(dǎo)率的變化有關(guān).正常運(yùn)行時(shí)，RO膜的產(chǎn)水通量在11～15 L/h之間變化，TMP在0.03～0.06 MPa之間變化.隨著時(shí)間的推進(jìn)，膜表面發(fā)生污堵，過濾阻力逐漸增大，從而導(dǎo)致產(chǎn)水通量的下降.相應(yīng)的，TMP會(huì)因過濾阻力的增大逐漸升高.當(dāng)RO膜分別進(jìn)行堿洗和Na2S2O4清洗后，產(chǎn)水通量和TMP均能恢復(fù)到正常運(yùn)行值.整個(gè)運(yùn)行期間，RO膜進(jìn)行過3次化學(xué)清洗，化學(xué)清洗周期在20 d左右.運(yùn)行結(jié)果表明，表2 的清洗策略能夠有效恢復(fù)UF和RO的運(yùn)行性能.

圖3 實(shí)驗(yàn)期間UF膜的運(yùn)行參數(shù)變化

圖4 實(shí)驗(yàn)期間RO膜的運(yùn)行參數(shù)變化

2.4 UF-RO裝置產(chǎn)水性能

表3為實(shí)驗(yàn)期間UF和RO裝置的產(chǎn)水水質(zhì)平均值統(tǒng)計(jì).由表3可知，UF裝置對(duì)濁度具有很高的去除率，在進(jìn)水平均濁度(10.9±0.9)ntu下，產(chǎn)水平均濁度可達(dá)到(0.12±0.01)ntu，濁度去除率在99%以上，這也是膜表面無機(jī)懸浮物沉積量最高的原因(圖2).UF產(chǎn)水能夠有效保證反滲透進(jìn)水的水質(zhì)要求，避免反滲透發(fā)生無機(jī)懸浮物污堵.由于UF膜孔徑較反滲透大，對(duì)離子幾乎無去除作用.經(jīng)UF處理后，水中的電導(dǎo)率、Al3+、Cd2+、SO2-4等指標(biāo)基本沒有變化.UF對(duì)COD和BOD5的去除率也很低，經(jīng)計(jì)算，COD和BOD5去除率僅為8.6%和3.8%，這說明水中的有機(jī)物幾乎為溶解性狀態(tài)，分子量小于UF膜可截留范圍.UF產(chǎn)水經(jīng)RO處理后，可以發(fā)現(xiàn)，水中的絕大部分鹽分和有機(jī)物均被去除，電導(dǎo)率由進(jìn)水的(2550±125)μs·cm-1降低至(75±12.6)μs·cm-1，去除率在97%以上，遠(yuǎn)優(yōu)于產(chǎn)水電導(dǎo)率要求.產(chǎn)水重金屬離子平均質(zhì)量濃度均低于0.01 mg·L-1，且對(duì)Cl-和SO2-4分別保持在97%和98%以上的去除率，這表明RO膜對(duì)離子的截留率很高.另外，產(chǎn)水中的COD和BOD5平均質(zhì)量濃度分別為(3.6±0.8)mg·L-1和(1.6±0.4)mg·L-1，去除率均在95%以上，這也說明了RO膜表面有機(jī)物沉積量遠(yuǎn)高于UF膜的主要原因.

3 結(jié) 論

1)采用UF-RO集成裝置對(duì)電鍍廢水進(jìn)行回用處理，可實(shí)現(xiàn)回收率為65%，且產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》(GB19923-2005)中敞開式循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

2)UF膜表面主要發(fā)生無機(jī)懸浮物和有機(jī)污堵，可分別采用酸洗和堿洗可有效去除膜表面污堵.RO膜表面主要發(fā)生金屬膠體(Fe、Al)和有機(jī)污堵，可分別采用堿洗和Na2S2O4清洗以有效恢復(fù)膜運(yùn)行性能.

3)UF-RO系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)水中COD、BOD5和電導(dǎo)率去除率很高，分別在95%、95%和97%以上.