王 凱，盧維宏，3，張乃明，張 麗

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 云南昆明 650201；2.云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室 云南昆明 650201；3.河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司 河南新鄉(xiāng) 453731)

0 前言

硒(Se)是生態(tài)環(huán)境中重要的微量元素，也是世界上公認(rèn)的健康元素，具有抗癌、抗衰老的作用[1-2]，人和動(dòng)物體缺硒會(huì)引發(fā)克山病、大骨節(jié)病、白肌病等疾病；此外，一些癌癥、地方性甲狀腺障礙等也與低硒環(huán)境密切相關(guān)[3-6]。世界范圍內(nèi)土壤中硒的分布極不均勻[7-9]，其中美國、愛爾蘭、以色列、澳大利亞、墨西哥、哥倫比亞、南非、委內(nèi)瑞拉、俄羅斯、加拿大及我國湖北省的恩施和陜西省的紫陽等為土壤硒的富集區(qū)，呈散灶狀分布，沒有地帶性規(guī)律。我國有72%的地區(qū)缺硒，自東向西南的22個(gè)省份均屬于缺硒地區(qū)，是一個(gè)天然的缺硒地帶[10-11]。作物對(duì)硒的吸收主要來源于土壤，而土壤的普遍缺硒會(huì)導(dǎo)致作物中硒含量不足。在作物種植過程中，通過根部土壤和葉面補(bǔ)硒來生產(chǎn)富硒農(nóng)產(chǎn)品，可有效預(yù)防作物和人體出現(xiàn)“硒的隱性饑餓”。已有研究表明，缺硒和硒中毒之間的范圍非常窄，而且往往缺硒的危害大于硒中毒。我國缺硒土壤的面積較大，而食物又是人體硒攝入的重要途徑，因此研究探討土壤作物系統(tǒng)中硒與人體健康的關(guān)系具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。

1 土壤中硒的來源與賦存形態(tài)

1.1 巖石礦物中的硒

地殼中硒的豐度在0.05～0.09 mg/kg，巖石、礦物以及水中的硒大都是無機(jī)態(tài)的，硒在地表巖石中的分布極不均勻，主要以Se或者SeO2的形式存在，難以被植物吸收，是土壤硒的主要來源之一。巖石經(jīng)過風(fēng)化形成風(fēng)化殼，新生的高嶺土質(zhì)黏土、褐鐵礦等對(duì)硒的吸附作用和重新晶格化，使風(fēng)化殼中的硒含量顯著提高[12]，風(fēng)化殼又進(jìn)一步演化形成土壤的母質(zhì)層。

1.2 土壤中硒的形態(tài)

土壤中的硒按價(jià)態(tài)可劃分為負(fù)二價(jià)硒(-Ⅱ)、零價(jià)硒(0)、四價(jià)硒(Ⅳ)和六價(jià)硒(Ⅵ)4種[13]，按化學(xué)形態(tài)可劃分為硒化物、元素態(tài)硒、亞硒酸鹽、硒酸鹽、有機(jī)態(tài)硒和揮發(fā)態(tài)硒[14]。亞硒酸鹽是目前土壤中硒的主要存在形態(tài)，占40%以上[15]，硒酸鹽在土壤中的總量不超過10%，而元素態(tài)硒和有機(jī)態(tài)硒各占25%[16]。

如圖1(參考文獻(xiàn)[7]，略有改動(dòng))所示，土壤中硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化主要是通過氧化還原、生物化學(xué)、腐殖化以及甲基化途徑來實(shí)現(xiàn)的[17]。硒形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化與其價(jià)態(tài)的變化是密切相關(guān)的，氧化還原是硒不同形態(tài)間進(jìn)行轉(zhuǎn)化的重要途徑，腐殖化是無機(jī)硒向有機(jī)硒轉(zhuǎn)化的途徑，生物化學(xué)則是對(duì)硒形態(tài)的還原，無機(jī)態(tài)硒通過甲基化作用產(chǎn)生氣態(tài)易揮發(fā)的烷基硒化合物[15]。此外，土壤中硒的形態(tài)還受土壤pH、水分、氧化還原電位、有機(jī)-無機(jī)吸附、土壤微生物、其他金屬離子等因素的影響[14]。在這些因素當(dāng)中，土壤pH是被認(rèn)為影響最大的因素之一。王銳等[18]對(duì)湖北恩施水溶態(tài)硒含量與土壤pH進(jìn)行的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，土壤中水溶態(tài)硒含量與pH呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.53(n=199，p<0.01)，水溶態(tài)硒含量隨著土壤pH升高而升高，這也間接說明土壤pH的變化會(huì)引起土壤中硒的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化。

1.3 土壤硒含量水平

土壤中含有無機(jī)硒和有機(jī)硒，其來源于母質(zhì)，含量與母質(zhì)及環(huán)境條件相關(guān)。一般干旱、半干旱地區(qū)的土壤硒含量較高，濕潤地區(qū)的土壤硒含量較低，并且相對(duì)于同種富硒母質(zhì)上所發(fā)育的土壤，濕潤地區(qū)的土壤因雨水的淋洗而使硒含量較低，不易發(fā)生硒毒害，而干旱地區(qū)的土壤則反之；對(duì)于不同的地形地貌，硒的含量也不同，在多山區(qū)因淋溶作用，山谷的土壤硒含量顯著高于山脊[14]。

世界土壤硒的平均含量為0.01～12.00 mg/kg，中位值為0.40 mg/kg。我國土壤硒的環(huán)境背景值為0.21 mg/kg，總體屬于缺硒國家，約有72%的地區(qū)缺硒。有研究表明，我國土壤硒含量范圍為0.022～3.806 mg/kg，平均值為0.239 mg/kg，遠(yuǎn)低于世界土壤硒含量的平均水平，且地區(qū)間差異大，其中湖北恩施土壤中硒含量最高達(dá)到45.5 mg/kg，而發(fā)生克山病的地區(qū)土壤中硒含量僅為0.06～0.18 mg/kg，西北、西南、華北和東北地區(qū)表層土壤中硒含量均低于全國平均水平。

2 作物對(duì)硒的吸收累積

2.1 作物對(duì)硒吸收累積的特征

土壤中硒的存在形態(tài)主要是硒酸鹽、亞硒酸鹽、有機(jī)硒、元素態(tài)硒和硒化物[19]，作物對(duì)不同形態(tài)硒的吸收利用效率也各不相同，作物根系對(duì)不同形態(tài)硒的吸收轉(zhuǎn)化和向可食用部位轉(zhuǎn)運(yùn)的能力直接決定了農(nóng)產(chǎn)品的富硒效果[20-21]。研究表明[22]，小麥根系在24 h處理時(shí)對(duì)納米硒的吸收量高于亞硒酸鹽，而72 h處理時(shí)對(duì)亞硒酸鹽的吸收量反而超過了納米硒，這與硒在作物體內(nèi)主要是以亞硒酸鹽或硒酸鹽等形態(tài)存在有關(guān)；小麥中硒含量與施硒量密切相關(guān)，二者呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，籽粒中總硒和有機(jī)硒含量隨施硒量的增加而增大[23]；對(duì)于水稻而言，pH對(duì)水稻吸收硒的形態(tài)和轉(zhuǎn)運(yùn)都有較大的影響，納米硒在中性條件下易被吸收，在堿性條件下易被轉(zhuǎn)運(yùn)，而亞硒酸鹽在酸性條件下易被吸收，在中性或偏堿性條件下易被轉(zhuǎn)運(yùn)[24]。

2.2 富硒農(nóng)產(chǎn)品的判別標(biāo)準(zhǔn)

富硒已經(jīng)逐步成為人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的重要關(guān)注點(diǎn)之一。作物在生長階段通過根系、根外等措施補(bǔ)充硒肥，進(jìn)而激發(fā)作物在可食用部分富集營養(yǎng)元素硒，這也因此成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。為此，國家相繼出臺(tái)了各類富硒農(nóng)產(chǎn)品的判別標(biāo)準(zhǔn)。目前，已經(jīng)發(fā)布的富硒農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)可分為國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)3個(gè)層級(jí)。

如表1所示：國家標(biāo)準(zhǔn)有1項(xiàng)，為《富硒稻谷》(GB/T 22499—2008)；行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有3項(xiàng)，分別為《強(qiáng)化營養(yǎng)鹽 硒強(qiáng)化營養(yǎng)鹽》(QB 2238.3—2005)、《富硒茶》(NY/T 600—2002)、《富硒農(nóng)產(chǎn)品》(GH/T 1135—2017)。國家標(biāo)準(zhǔn)僅涉及稻谷，而行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中涵蓋的農(nóng)副產(chǎn)品包括谷物類、豆類、薯類、蔬菜類、食用菌類、茶葉等。此外，在以往的標(biāo)準(zhǔn)中僅對(duì)富硒產(chǎn)品中的總硒含量進(jìn)行了規(guī)定，未對(duì)有機(jī)硒含量進(jìn)行說明，由全國供銷總社、蘇州硒谷科技有限公司、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中科院南京土壤研究所、蘇州大學(xué)等單位于2017年起草發(fā)布的《富硒農(nóng)產(chǎn)品》(GH/T 1135—2017)中，不僅擴(kuò)大了富硒農(nóng)產(chǎn)品的種類，而且對(duì)其中的硒代氨基酸含量占比進(jìn)行了規(guī)范。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)富硒農(nóng)產(chǎn)品中硒含量的指標(biāo)要求

如表2所示，地方標(biāo)準(zhǔn)有湖北省地方標(biāo)準(zhǔn)《富有機(jī)硒食品硒含量要求》(DBS42/002—2014)、陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒食品與其相關(guān)產(chǎn)品硒含量標(biāo)準(zhǔn)》(DB61/T556—2012)、江西省地方標(biāo)準(zhǔn)《富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(DB36/T 566—2017)等多項(xiàng)。

2.3 外源補(bǔ)硒的方法與效果

外源補(bǔ)硒主要是采用含硒肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的過程中進(jìn)行補(bǔ)充，因此硒肥的種類、施肥方式都會(huì)影響補(bǔ)硒的效果。硒肥大致可分為無機(jī)硒肥、有機(jī)硒肥及其他含硒材料，其中：無機(jī)硒主要有硒粉、硒礦、硒酸鈉、亞硒酸鈉等；有機(jī)硒則主要有硒代氨基酸、富硒作物秸稈、生物硒肥等。

研究表明：硒礦(硒含量≥4 054.12 mg/kg)能促進(jìn)小麥生長，硒酸鈉和亞硒酸鈉在適宜濃度時(shí)對(duì)促進(jìn)小麥生長及抗氧化酶活性等方面具有優(yōu)勢(shì)，濃度過高則會(huì)產(chǎn)生抑制效果[25]；有機(jī)態(tài)的硒比無機(jī)態(tài)硒具有更大的吸收速率，亞硒酸鹽比硒酸鹽具有更大的吸收速率，而硒代蛋氨酸的吸收速率則更大[26]。在實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，主要是通過將無機(jī)硒施用于土壤中進(jìn)行土壤硒的強(qiáng)化，而有機(jī)硒則是作為一種改良富硒農(nóng)產(chǎn)品的補(bǔ)充措施，如將富硒超累積植物加工成有機(jī)硒肥或土壤調(diào)理劑，富硒秸稈作為種植基質(zhì)用于蘿卜、食用菌的生產(chǎn)，在補(bǔ)硒的同時(shí)還改良了土壤理化特性。此外，緩釋硒肥、微生物納米硒等作為新型硒肥，在無毒、穩(wěn)定、高生物活性等方面具有優(yōu)勢(shì)[27-29]。

表2 地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中硒含量的指標(biāo)要求

外源補(bǔ)硒的方式多樣，有拌種、包衣、基施、追施、滴灌、噴淋等。硒肥施用至土壤中以后，硒的吸收轉(zhuǎn)化效率會(huì)受到土壤理化性質(zhì)的影響，因此可將硒肥的施用方式分為接觸土壤的根系施肥和不接觸土壤的根外施肥(如葉面噴施)2種方式。研究表明，葉面噴施亞硒酸鈉可提高胡蘿卜的硒含量和生物量[30]，葉面噴施硒肥比土壤施用硒肥對(duì)提高小麥籽粒硒含量更有效[31]。因此，綜合各種硒肥施用方式的效果優(yōu)于單一的施肥方式，不同施硒方式的綜合效果排序?yàn)椋喝~面噴施與土壤基施優(yōu)于單獨(dú)的葉面噴施，單獨(dú)的葉面噴施優(yōu)于單獨(dú)的土壤基施[32]。

3 硒缺乏與過量對(duì)人體健康的影響

3.1 硒與人體健康

硒是人體必需的微量元素，是人體內(nèi)多種酶的重要組成部分，其豐缺與人體健康息息相關(guān)[33]。1973年，世界衛(wèi)生組織宣布硒是人體生命活動(dòng)中不可或缺的必需微量元素。由于硒在地球表面分布的高異質(zhì)性，造成水源和土壤中硒含量的分布具有明顯的地帶性差異，進(jìn)而通過食物鏈影響人體硒的攝入量[34]。研究發(fā)現(xiàn)，人類的心血管疾病、糖尿病、肝病、克山病、白內(nèi)障、甲狀腺等疾病均與人體缺乏微量元素硒有關(guān)[35]。大量的流行病調(diào)查資料顯示[36]，多種心臟病的發(fā)病率與水源、土壤、飲食以及人體硒水平呈明顯的負(fù)相關(guān)性，且區(qū)域性硒的生物利用度與當(dāng)?shù)鼐用竦陌┌Y死亡率之間存在著明顯的聯(lián)系，土壤和谷物中硒水平越低，居民的癌癥死亡率就越高，其中結(jié)腸、直腸、乳腺、前列腺及白血病與硒的相關(guān)程度較高。以往諸多研究表明，硒在防治人體疾病方面有著重要的作用，適量攝入硒元素具有維護(hù)心肌健康、增強(qiáng)自身免疫力、抗氧化、防衰老等生物學(xué)功能[37-39]。因此，對(duì)于缺硒類的人群，通過飲食補(bǔ)充硒元素是非常有必要的途徑之一[40]。

3.2 缺硒與地方病

據(jù)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，我國從東北至西南存在一條狹長的缺硒地帶，大骨節(jié)病和克山病主要分布于此區(qū)域，病區(qū)人群的血、尿、發(fā)中的硒含量均低于非病區(qū)人群，且大量研究已經(jīng)證實(shí)硒元素的缺乏是這2種地方病流行的主要環(huán)境危險(xiǎn)因素之一[41-42]。

骨關(guān)節(jié)炎是一種退行性骨關(guān)節(jié)病，臨床表現(xiàn)是關(guān)節(jié)軟骨退行性變及關(guān)節(jié)骨質(zhì)增生。有研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中較高水平硒的生物利用度可能與較低風(fēng)險(xiǎn)的大骨節(jié)病相關(guān)，這與充足的硒攝入息息相關(guān)[43]，且硒的攝入量與髖關(guān)節(jié)骨折的發(fā)生率呈負(fù)相關(guān)性[44]。Zaichick等[45]發(fā)現(xiàn)，健康人體中硒含量顯著高于骨關(guān)節(jié)炎患者體內(nèi)硒含量。2011年，康芬艷等[46]報(bào)道，甘肅省大骨節(jié)病病區(qū)兒童與非病區(qū)兒童的硒含量比較表明，病區(qū)兒童硒營養(yǎng)水平較低。段琛等[47]發(fā)現(xiàn)適宜的補(bǔ)硒對(duì)大骨節(jié)病軟骨細(xì)胞生長具有一定的保護(hù)作用，可降低細(xì)胞死亡率。

克山病是一種原因未明的以心肌病變?yōu)橹鞯募膊?，亦稱地方性心肌病，該病死亡率較高，在臨床上分為急型克山病、亞急型克山病、慢型克山病和潛在型克山病。克山病病因至今未明，流行病學(xué)調(diào)查表明，克山病病區(qū)亦處于低硒地帶，克山病流行區(qū)的內(nèi)外環(huán)境硒含量均低于非流行區(qū)，補(bǔ)硒有良好的防治效果。近年來對(duì)新發(fā)潛在型克山病的隨訪調(diào)查發(fā)現(xiàn)，低硒是潛在型克山病進(jìn)展為慢型克山病的危險(xiǎn)因素之一[48]。1973年，中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院克山病防治科研小分隊(duì)通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，克山病病區(qū)居民血液中硒濃度均較非病區(qū)低，當(dāng)時(shí)初步認(rèn)為可能與當(dāng)?shù)鼐用裎臄z入量過低有關(guān)；進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)，在克山病地區(qū)的家畜中白肌病發(fā)病率較高，經(jīng)過補(bǔ)充硒元素后發(fā)病率顯著降低。

3.3 硒過量的危害

人體對(duì)硒的需求量極低，女性每日最低生理需求量為13 g，男性為每日19 g，非高硒區(qū)的最高安全攝入量僅為400 g[49]。因此，人體內(nèi)硒過量會(huì)引起硒中毒。硒中毒分為急性硒中毒和慢性硒中毒。急性硒中毒一般在臨床上比較罕見，其可能引起人們出現(xiàn)頭疼、精神錯(cuò)亂、肌肉萎縮、肺炎、肝腎功能退化等癥；慢性硒中毒主要以中樞神經(jīng)為主的盲目蹣跚型和硫酸代謝障礙角質(zhì)素分解壞死為主的堿質(zhì)病型。另外，硒中毒又分為職業(yè)性中毒和地方性中毒。長期接觸過多硒化合物而造成的硒中毒，會(huì)引起頭暈、惡心和極度疲乏，甚至引發(fā)眼、鼻和上呼吸道黏膜急性發(fā)炎、肺水腫等癥狀；地方性硒中毒是自然環(huán)境中的硒中毒，是由于某些地區(qū)的土壤、水源和食物中硒含量過高而引起的。因此，人們對(duì)硒元素的攝入量并不是越多越好，只有當(dāng)人體內(nèi)硒含量在機(jī)體所需及其耐受范圍之內(nèi)時(shí)，才能保證人體自身機(jī)能正常運(yùn)行。

4 結(jié)語

國內(nèi)外對(duì)土壤作物系統(tǒng)硒的研究及人體健康的關(guān)系已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，從總體上來看，不同土壤類型、不同成土母質(zhì)對(duì)土壤中硒的背景含量影響較大，土壤中硒的全量與水溶性硒的含量存在相關(guān)性。不同類別的作物對(duì)硒的吸收累積能力存在較大差異，常見糧食作物富集硒的能力順序?yàn)橛衩?水稻>小麥。目前，許多省、市、自治區(qū)制定的富硒農(nóng)產(chǎn)品(食品)地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硒含量的限值并不一致，即使是同類作物給出的富硒范圍也太寬，富硒農(nóng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)體系不完善，目前僅見富硒稻米的國家標(biāo)準(zhǔn)和富硒茶的農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)外源補(bǔ)硒的技術(shù)方法和相應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品硒的健康效應(yīng)需進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究與規(guī)范。此外，究竟什么樣的土壤為富硒土壤，富硒土壤是否一定能生產(chǎn)出富硒農(nóng)產(chǎn)品仍然存在疑問，如何鑒別天然富硒土壤產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品與通過外源人為補(bǔ)充含硒化合物所產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品需進(jìn)一步關(guān)注。

圍繞土壤作物系統(tǒng)硒的研究以及富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)，今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下3個(gè)方面：①針對(duì)土壤空間異質(zhì)性大的實(shí)際情況，科學(xué)研究不同區(qū)域、不同土壤類型、不同pH條件下富硒土壤的劃分標(biāo)準(zhǔn)；②盡快研究制定全國統(tǒng)一的富硒農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境要求和產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；③通過系統(tǒng)研究，闡明天然富硒土壤產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品與通過外源人為補(bǔ)充硒化合物所產(chǎn)出的富硒農(nóng)產(chǎn)品的生理功能和健康效應(yīng)的差異。