何偉成 何均輝 周漢章 邱茂生

（1 東莞市尚龍混凝土有限公司；2 廣州市洛美建材科技有限公司；3 廣州臨?；炷劣邢薰荆?/p>

0 前言

聚羧酸減水劑(PC)是繼萘系等高效減水劑之后興起的新一代減水劑，因其具有摻量低、減水率高、保坍性好、生產(chǎn)應(yīng)用綠色化等特點(diǎn)，日漸成為高性能混凝土外加劑的發(fā)展方向，目前市面上主要的減水劑原料是不飽和聚醚，而這些不飽和聚醚中以異戊烯酸聚氧乙烯醚(TPEG)系列以及甲基烯丙酸聚氧乙烯醚(HPEG)系列為主，該兩種聚醚大單體占了減水劑原料的90%以上。雖然這兩種聚醚大單體市面上已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)了，[1]但大單體的品質(zhì)受到眾多因素的影響如：?jiǎn)误w配比、引發(fā)劑用量、側(cè)鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應(yīng)溫度、滴加時(shí)間、保溫時(shí)間、PH 值等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能。

1 聚醚大單體的合成

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

醚類(lèi)減水劑的合成原料以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚TPEG（主要成分為3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚)重均分子量2400，工業(yè)級(jí)；丙烯酸(AA)工業(yè)級(jí)；巰基丙酸(APS)工業(yè)級(jí)；為反應(yīng)單體，過(guò)硫酸鹽(IM)，抗壞血酸(vc)為引發(fā)劑；工業(yè)級(jí)，雙氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)；去離子水。合成主要儀器信息如表1。

表1 主要儀器

1.2 具體合成工藝（基準(zhǔn)）

⑴準(zhǔn)備一定量的單體TPEG 和去離子水加入四口燒瓶中升溫至55～90℃。

⑵配制一定濃度的AA 水溶液(A 料)及一定濃度的vc+MPA 水溶液(B 料)，待燒瓶溫度升溫至55～90℃且溫度穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)始滴加A 料、B 料，控制滴速（A 料0.70g/min，B 料0.58g/min），使A 料、B 料都滴完后，升溫至一定溫度后保溫1～2h。

⑶待到保溫時(shí)間結(jié)束，降溫至30℃以下，用雙氧水溶液調(diào)節(jié)PH 至6～8，補(bǔ)水后得到40%濃度減水劑母液。

2 母液水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

2.1 水泥凈漿流動(dòng)度方法及水泥物化數(shù)據(jù)

水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)方法按照GB/T 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》執(zhí)行。稱(chēng)取水泥300g，加入87g 水，再加入3.0g 上述合成的減水劑，慢速攪拌2 分鐘，再快速攪拌1 分鐘，將拌好的水泥迅速倒入截錐圓模內(nèi)(上部直徑36mm，下部直徑64mm，高度60mm)，并用刮刀抹平圓模，再垂直提起截錐圓模，讓水泥凈漿在玻璃平板上流動(dòng)，保持30 秒，然后用直尺量取相互垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取其平均值作為水泥凈漿的流動(dòng)度[1]（表2 為基準(zhǔn)試驗(yàn)水泥孰料化學(xué)成分與礦物組成，表3 為水泥物理學(xué)性能）。

2.2 不同因素合成母液水泥凈漿流動(dòng)度正交試驗(yàn)

減水劑對(duì)水泥顆粒的分散能力與減水劑官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量、側(cè)鏈的長(zhǎng)短、極性與非極性基團(tuán)的比例、分子量大小及其分布等參素有關(guān)，影響這些參數(shù)的因素均會(huì)對(duì)減水劑的性能產(chǎn)生影響。單體配比、引發(fā)劑用量[2]、側(cè)鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應(yīng)溫度、PH 值、保溫時(shí)間等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能。

表2 水泥孰料化學(xué)成分與礦物組成

表3 水泥物理學(xué)性能

單體AA 與TPEG 摩爾比(因素A)， IM 用量(占AA與TPEG 質(zhì)量百分比)(因素B)， VC 用量(占AA 與TPEG質(zhì)量百分比)(因素C)保持投料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、合成濃度等參數(shù)恒定下進(jìn)行正交試驗(yàn)（表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表）。

表4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 酸醚比對(duì)水泥分散性能的影響

從表5 正交試驗(yàn)可以看出當(dāng)酸醚比為1.8 時(shí)即樣品1 到樣品4 隨著因素B 與因素C 百分比不斷增加而水泥初始凈漿流動(dòng)度不斷減小，PC 與水泥的相容性在逐漸變差1 小時(shí)和1.5 小時(shí)凈漿塌損不明顯。當(dāng)酸醚比為2.8 時(shí)因素B 百分比達(dá)到最低點(diǎn)0.6%因素C 為0.4%時(shí)初始凈漿流動(dòng)度達(dá)到最高280mm 隨之1 小時(shí)和1.5小時(shí)分散性能達(dá)到流動(dòng)度頂峰298mm，樣品6 開(kāi)始到樣品16 隨著酸醚比的增大水泥初始流動(dòng)度逐漸降低，1小時(shí)和1.5 小時(shí)流動(dòng)度塌損逐步增大，樣品10 開(kāi)始1.5 小時(shí)塌損明顯無(wú)凈漿流動(dòng)度。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是合成減水劑的主要原料，它提供的聚氧乙烯鏈?zhǔn)蔷埕人釡p水劑分子側(cè)鏈，是空間位阻效應(yīng)的主力，丙烯酸AA 是提供羧基官能團(tuán)的小單體，對(duì)減水劑的靜電斥力與吸附效應(yīng)有很大影響，兩者對(duì)減水劑的分散性和分散保持性均有很大影響。n(AA)/n(TPEG)越小，則減水劑分子鏈中COO-比例少，減水劑的吸附速率慢，減水劑起到的分散作用弱。若n(AA)/n(TPEG)過(guò)大，由于丙烯酸AA 的活性高，有一部分丙烯酸AA 自聚而形成凝膠，[2]減水劑的分散能力變差。

3.2 醚類(lèi)PC 引發(fā)劑(還原劑VC)用量比對(duì)水泥分散性能的影響

引發(fā)劑除具有引發(fā)反應(yīng)，影響聚合速率之外，還具有控制聚梭酸高分子共聚物分子量的作用，從表5 正交試驗(yàn)看當(dāng)因素A 固定為1.8 時(shí)VC 用量占單體0.2%時(shí)初始凈漿流動(dòng)度最大，1 小時(shí)和1.5 小時(shí)凈漿經(jīng)時(shí)塌損不明顯，當(dāng)VC 用量從占單體0.4%、0.6%、0.8%時(shí)初始凈漿流動(dòng)度逐步減小，1 小時(shí)和1.5 小時(shí)塌損隨之增大。當(dāng)因素A 固定為2.8 時(shí)VC 用量占單體0.4%時(shí)初始凈漿流動(dòng)度為280mm 達(dá)到16 個(gè)樣品中初始流動(dòng)度最高值，1 小時(shí)和1.5 小時(shí)無(wú)塌損反而流動(dòng)度增長(zhǎng)了18mm。

VC 用量過(guò)少時(shí)，體系內(nèi)引發(fā)的初級(jí)自由基少，聚合反應(yīng)不充分，單體轉(zhuǎn)化率低，從而導(dǎo)致分散性和分散保持性不理想，當(dāng)VC 用量為0.4%時(shí)自由基聚合速率增大，轉(zhuǎn)化率提高，減水劑分散能力增強(qiáng)，但VC 用量再增大后，自由基過(guò)多，體系聚合速度過(guò)快，產(chǎn)物粘度增大，易引起凝膠效應(yīng)，導(dǎo)致分子量急劇增加，分散能力大幅下降導(dǎo)致與水泥相容性差。

3.3 過(guò)硫酸鹽(IM)用量對(duì)醚類(lèi)PC 性能的影響

過(guò)硫酸鹽(IM)具有一定的鏈轉(zhuǎn)移劑作用，在母液合成過(guò)程中作為反應(yīng)單體參與反應(yīng)。從表5 正交試驗(yàn)可以看出過(guò)硫酸鹽(IM)用量為很少時(shí)，因素A 固定為2.8 時(shí)IM 用量占單體1.2%時(shí)初始凈漿流動(dòng)度最大，1 小時(shí)和1.5 小時(shí)塌損幾乎無(wú)變化，因IM 鏈轉(zhuǎn)移作用對(duì)粘度的貢獻(xiàn)大于其反應(yīng)單體的作用，從樣品6 到樣品16 開(kāi)始減水劑粘度隨著過(guò)硫酸鹽(IM)用量的增加水泥初始凈漿流動(dòng)度隨之降低，過(guò)硫酸鹽(IM)用量增大到一定程度，其鏈轉(zhuǎn)移副作用顯現(xiàn)分散能力隨之變差即凈漿流動(dòng)度變小。

3.4 反應(yīng)溫度對(duì)醚類(lèi)PC 性能的影響

醚類(lèi)PC 母液聚合溫度的選擇是由多方面因素決定，如原料活性、引發(fā)劑分解特性及反應(yīng)體系的聚合速率等，其中引發(fā)劑的分解特性是決定反應(yīng)溫度大致范圍的主要因素。

當(dāng)合成溫度過(guò)低引發(fā)劑分解速率慢時(shí)自由基聚合反應(yīng)不完全，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低分散能力低凈漿流動(dòng)度較小，溫度過(guò)高時(shí)，引發(fā)劑分解速率太快，聚合物分子量過(guò)小，同時(shí)過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)發(fā)生交聯(lián)以及大單體鏈發(fā)生斷裂，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象最終導(dǎo)致減水劑性能的降低。

3.5 PH 值對(duì)醚類(lèi)PC 性能的影響

母液的pH 值對(duì)醚類(lèi)PC 的性能及穩(wěn)定性有一定程度影響從而影響水泥的相容性，從圖1 可以看出PH 值分別為6.0，6.5，7.0 和7.5 時(shí)的不同流動(dòng)度狀態(tài)，當(dāng)PH 值為6.0 時(shí)，初始流動(dòng)度和30min 和60min 流動(dòng)度最大，當(dāng)pH 值為6.5 時(shí)初始流動(dòng)度比PH 值6.0 時(shí)小30min 和60min 流動(dòng)度相應(yīng)減小，當(dāng)pH 值為7.0 時(shí)初始流動(dòng)度比PH 值6.5 時(shí)大而30min 流動(dòng)度相應(yīng)增大，60min 流動(dòng)度與初始持平，當(dāng)pH 值為7.5 時(shí)初始流動(dòng)度和30min 持平而60min 流動(dòng)度損失大，綜合考慮砂漿流動(dòng)性能與成本因素，減水劑的pH 值宜控制在中性至弱酸性范圍內(nèi)(pH 值為6）為最佳值。

圖1 PH 值對(duì)流動(dòng)度的影響

4 總結(jié)

聚羧酸減水劑在混凝土施工中被廣泛的應(yīng)用有其明顯的優(yōu)勢(shì)，由于聚羧酸分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度大，合成技術(shù)上可控制參數(shù)多影響因素多如：酸醚比、引發(fā)劑用量、側(cè)鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應(yīng)溫度、PH 值、保溫時(shí)間等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能?；炷良夹g(shù)人員必須對(duì)聚羧酸構(gòu)效關(guān)系及作用機(jī)理?yè)碛凶銐虻恼J(rèn)識(shí)，才可以根據(jù)不同混凝土材料對(duì)PC 各影響因素進(jìn)行調(diào)整設(shè)計(jì)并合成理想的產(chǎn)品。