呂 典，金 晶，林邦俊，劉玉青

(湖北大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430062)

近年來我國經(jīng)濟迅猛發(fā)展，導(dǎo)致環(huán)境問題例如土壤重金屬污染越來越受到人們關(guān)注。對土壤重金屬含量做有效的定量分析，能準(zhǔn)確判斷土壤的污染狀況，從而掌握土壤重金屬元素的積累趨勢與空間分布狀況，為生態(tài)污染風(fēng)險的評估提供數(shù)據(jù)依據(jù)。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，我國受Cd、As、Pb、Hg、Zn 等重金屬污染的耕地面積近 2 000 萬hm2，約占總耕地面積的 1/5[1]。土壤重金屬污染分為人為和自然兩種原因。自然原因主要是因為巖石風(fēng)化和火山噴發(fā)等自然地質(zhì)活動，而人類活動是土壤重金屬污染的主要形成原因，其中主要人類活動包括礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、化工化纖、汽車尾氣排放、污泥排放、農(nóng)田灌溉、農(nóng)藥以及化肥過量施用等[8-9]。其中因為礦產(chǎn)開采和鋼鐵冶煉的“三廢”排放，使得湖南省湘江流域和資江流域土壤中重金屬Cd、As、Pb、Zn 和Cu 污染比較嚴(yán)重，并產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險[2-3]。而在沈陽張士地區(qū)因為工業(yè)污水長久灌溉導(dǎo)致了土壤中重金屬Cd 超標(biāo)，并且在停耕10年后土壤中鎘的移動性和生物有效性仍很高[4]。朱桂芬等對河南省新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)土壤中重金屬鎘、鎳、鋅和銅的含量嚴(yán)重超標(biāo)，分別是國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)的108.85、19.94、9.33 和1.46 倍[5]。重金屬可以導(dǎo)致癌癥以及各種突發(fā)疾病，對人體的健康有著巨大危害[10-11]。以重金屬鎘為例，長期接觸會造成人體腎臟損害，進(jìn)而導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化[23-24]。因此，研究網(wǎng)湖的土壤重金屬十分有必要，因為在網(wǎng)湖濕地保護(hù)區(qū)中，不僅僅有珍稀瀕危野生動植物資源及其棲息地，而且其附近的陽新縣由于煉礦的污染使得該地區(qū)發(fā)生了多起重金屬砷的污染。而網(wǎng)湖作為網(wǎng)湖濕地保護(hù)區(qū)的核心區(qū)域之一，對其土壤重金屬的研究可以分析出周圍區(qū)域是否已經(jīng)受到污染，是否會影響周圍動物與植物的生存與發(fā)展。

1 研究區(qū)域概況

湖北網(wǎng)湖濕地省級自然保護(hù)區(qū)在黃石市陽新縣，位于115°14′00″～115°25′42″E、29°45′11″～29°56′38″N之間,處于長江中下游南岸，長江與富水交匯的三角地帶，總面積達(dá)到 20 495 hm2。

網(wǎng)湖濕地自然保護(hù)區(qū)主要由網(wǎng)湖和舒婆湖組成，核心區(qū)四周中小型湖泊星羅棋布，東有王港湖、楊賽湖和新湖，南邊從東到西依次有夾節(jié)湖、大坡湖、小坡湖、神靈湖、吳家曬湖、下羊湖、小賽湖、絨湖、牛湖、下西湖、中西湖和朱家義湖，西北有賽橋湖、道士湖和下司湖，緊靠良薦湖，北有碧山湖。在西邊的緩沖區(qū)還有紅星塘和東風(fēng)塘，寶塔湖和十里湖內(nèi)的精養(yǎng)魚池眾多，區(qū)外還有石灰賽湖等湖泊群。

該地區(qū)屬中亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫15.9℃，降水量 1 371 mm。湖水補給方式有地表徑流補給與雨水補給。入湖河流主要是富水，汛期洪水經(jīng)網(wǎng)口入湖，非汛期湖水由網(wǎng)口出流，下注富池口排入長江。多年平均最高水位20.30 m，最低水位15.8 m，平均變幅4.5 m。

2 研究方法

2.1 土壤樣品采集與處理

采樣的地點圍繞網(wǎng)湖周邊地區(qū)，其具體采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

其中水稻田的采樣點一共20個，林地采樣點22個，共計42個采樣點。土壤樣品帶回實驗室后，經(jīng)自然風(fēng)干一個月，對仍含有水分的土壤進(jìn)行烘干。再取3～5 g土壤，剔除樣品中較大石塊、植物莖葉和根系，用瑪瑙研缽研磨，過150～200目篩。收集樣品裝入聚乙烯袋中干燥封存，做好編號標(biāo)記。

2.2 測定工作與數(shù)據(jù)處理

1)取出研磨至150～200目的土壤樣品0.4～0.5 g，用電子天平稱量土壤質(zhì)量并記錄。

2)將稱好的土樣放入消解罐中，加入12 mL濃硝酸以及8 mL濃鹽酸,在XT-9900A的微波消解儀中設(shè)定4個程序反應(yīng)15 min。待儀器工作結(jié)束后，取出消解罐，將其放在冷風(fēng)機上吹，直至反光板回落至初始位置。慢慢打開消解罐外罐，取出內(nèi)罐。打開內(nèi)罐后，將其放到預(yù)處理儀上，溫度設(shè)置150℃，升溫趕酸(罐子里液體少于1 mL即可)。待蒸發(fā)完全黃煙散去后，轉(zhuǎn)移至玻璃試管，定容到50 mL。待靜置一段時間以后，取20～30個消解好的試樣，對其進(jìn)行原子光譜吸收。

3)使用Thermo(賽默飛)ICE 3000的原子光譜吸收儀進(jìn)行土壤重金屬的測定。其測定原理是輻射通過自由原子蒸汽，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)(一般情況下都是第一激發(fā)態(tài))所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。使用該儀器，用火焰法分析土壤Cu、Ni、Zn、Cr的濃度，用石墨爐分析土壤Cd的濃度。

4)對土壤樣品濃度進(jìn)行計算，得出土壤重金屬含量。其國標(biāo)方法如下：

(1)

式中：W—土壤樣品中Cu、Ni、Zn、Cr、Cd(mg/kg)的含量；C—試液的吸光度減去空白試液的吸光度，然后在校準(zhǔn)曲線上查得Cu、Ni、Zn、Cr、Cd 的含量(μg/L)；V—測定溶液的體積(ml);m—稱取試樣的質(zhì)量(g);f—試樣中水分的含量(g)。

2.3 評價方法

2.3.1單因子污染評價法

通過單因子評價，可以確定主要的重金屬含量的危害程度。其是用土壤單項污染物的實測值和背景值相比來說明該污染物在土壤中的污染狀況[12-14]：

(2)

式中：Pi為第i種污染物的污染分指數(shù)；Ci為第i種污染物實測濃度；Si為重金屬i的評價標(biāo)準(zhǔn)值。

Pi≤1，表示土壤重金屬i含量未超標(biāo)；Pi>1，表示土壤重金屬含量超標(biāo)且值越大超標(biāo)程度越嚴(yán)重。

2.3.2綜合指數(shù)法

單因子指數(shù)只能反映各個重金屬元素的污染程度，因此不能反映土壤重金屬的整體情況。綜合污染指數(shù)既兼顧了單因子污染指數(shù)平均值和最高值，又突出了污染較重的重金屬污染物的作用[15-18]。其綜合污染指數(shù)計算方法如下：

(3)

綜合因子污染指數(shù)和單項因子污染指數(shù)等級分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Soil environmental quality grading standards

2.3.3地累積指數(shù)污染評價法

現(xiàn)如今采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法等在國內(nèi)外進(jìn)行土壤重金屬污染評價比較常見，以上兩種方法均能對研究區(qū)土壤重金屬的污染程度進(jìn)行較為全面評價，但無法從自然異常中分離人為異常，判斷表生過程中重金屬元素的人為污染情況。地累積指數(shù)法注意到了此因素，彌補了其他評價方法的不足[6-7]。

地累積指數(shù)(Igeo)通常稱為Muller指數(shù)，不僅考慮了自然地質(zhì)過程造成的背景值的影響，而且也充分注意了人為活動對重金屬污染的影響，因此，該指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動影響的重要參數(shù)[17，19]。地累積指數(shù)計算方法如下：

Igeo=log2(Cn/kBn)

(4)

式中：Cn為元素n 在土壤中的含量；Bn為土壤中該元素的化學(xué)背景值；K為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù)(一般取值為1.5)，用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響[17]。評價分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。

2.3.4聚類分析法

聚類分析是研究多要素事物分類問題的數(shù)量方法，其基本原理是用數(shù)學(xué)方法按照某種相似性或差異性指標(biāo)，定量地確定樣本直接的親疏關(guān)系，并按這種親疏關(guān)系程度對樣本進(jìn)行聚類[21-22]。

3 結(jié)果

3.1 土壤重金屬元素含量統(tǒng)計

將網(wǎng)湖周邊土壤重金屬元素含量特征值統(tǒng)計結(jié)果與湖北省土壤背景值、中國土壤背景值[20]和世界土壤中值[20]對比，詳見表3。

由表3可見，與我國土壤背景值相比，湖北省土壤中重金屬元素Cu、Zn、Cr、Cd、Ni的含量普遍高于中國土壤背景值，與世界土壤的背景值相接近。

表3 網(wǎng)湖周邊地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素特征值Tab.3 Characteristic value of heavy metal elements in farmland soil around Wanghu Lake

注：引自《中國土壤元素背景值》[20]

由表3的結(jié)果可以看出，對數(shù)據(jù)進(jìn)行K-S檢驗中，不論哪一種，網(wǎng)湖周邊農(nóng)田土壤利用類型的Cu、Zn、Cr、Cd、Ni的P值均高于0.05，說明所有的數(shù)據(jù)均服從正態(tài)分布。

在網(wǎng)湖周邊地區(qū)土壤中，不論是什么利用類型的農(nóng)田，土壤重金屬元素Cu、Zn、Cd的含量都很高，說明這些元素在該地區(qū)富集程度高，且高于湖北省土壤背景值和中國土壤背景值以及世界土壤中值。其中Cu、Zn、Cr、Cd、Ni是背景值的2.10,1.42,0.48,22.82,0.48倍?？梢钥闯?，Cd對比湖北省土壤背景值的比率最高，說明其在網(wǎng)湖周邊區(qū)富集程度相對較高。同時對比Ni元素可以發(fā)現(xiàn)，其部分超過了湖北省土壤背景值與中國土壤背景值，但僅少量超過世界土壤背景值，且其平均值并沒有超過國家土壤背景值。

為了更好地觀察網(wǎng)湖流域附近土壤重金屬的累積特征，制作土壤重金屬含量(平均值)/背景值(中國土壤背景值[25])圖表(圖2、表4)。從圖中可以直觀地看出，水稻田和林地的重金屬含量比率較大的是Cd、Cu與Ni，Zn與Cr比率都比較小。

由表3變異系數(shù)可以看出，重金屬元素Cu、Zn、Cd、Ni具有比較小的變異系數(shù)，變化范圍都在0.1～0.5之間，屬于中等變異強度，反映了這些元素在網(wǎng)湖周邊地區(qū)的分布上具有相對均一性。Cr的變異系數(shù)雖然水稻田與林地的均大于0.5，U但是小于1，說明總體而言在網(wǎng)湖周邊地區(qū)重金屬元素的波動性不大。

圖2 土壤重金屬含量/背景值Fig.2 Soil heavy metal content / background value

表4 網(wǎng)湖周邊土壤重金屬特征

3.2 土壤重金屬污染風(fēng)險評價

3.2.1單因子污染評價

從結(jié)果分析(表5)來看，Cr、Cu、Zn和Ni的單因子污染指數(shù)均小于1，屬于清潔，可以視為未發(fā)生污染；Cd的單因子污染指數(shù)都大于3，屬于元素含量嚴(yán)重超標(biāo)，國家相關(guān)環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)該及時采取科學(xué)的保護(hù)和修復(fù)措施，加以有效管理控制。

3.2.2內(nèi)梅羅指數(shù)評價

根據(jù)綜合因子污染指數(shù)和單項因子污染指數(shù)等級分級標(biāo)準(zhǔn)(表1)進(jìn)行分析,可以看出,水稻田、林地重金屬都屬于重度污染水平，但結(jié)合表6的單因子分析可以認(rèn)為,是由于Cd的嚴(yán)重超標(biāo)使得內(nèi)梅羅指數(shù)處于一個較高值。

3.2.3地累積指數(shù)污染評價

從表7重金屬元素地累積指數(shù)中可以看出，Cu為1級輕度污染，Cr、Zn和Ni的值都小于0，為清潔。土壤樣品中的Cd元素水稻田與林地在3～4，為偏重污染?？傮w而言，網(wǎng)湖周邊地區(qū)農(nóng)田土壤中Cd元素的累積量較大，污染嚴(yán)重，國家相關(guān)環(huán)境保護(hù)部門應(yīng)該及時采取科學(xué)的保護(hù)和修復(fù)措施。

表5 土壤重金屬元素單因子污染指數(shù)Tab.5 Single factor pollution index of heavy metal elements in soil

表6 網(wǎng)湖周邊地區(qū)不同類型農(nóng)用地的土壤重金屬平均含量Tab.6 Average content of heavy metals in soil of different agricultural lands around Wanghu Lake

3.3 聚類分析

3.3.1土壤重金屬元素聚類分析

根據(jù)聚類分析結(jié)果(圖3、圖4)可以看出：1)在種植水稻的土壤中Ni與Cr關(guān)系密切，可能受同一個因素影響，來自一個污染源，并且Ni、Cr與Cu的污染可能也存在一定聯(lián)系。此外，Zn與Cd都單獨成一類，說明其污染來源可能不同。2)對比林地與水稻田的重金屬直接的親疏關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，其也是Ni與Cr關(guān)系密切，Zn與Cd都單獨成一類。從中可以推斷，水稻田與林地雖然屬于不同的土地利用類型，但是其可能受到外界的干擾是一樣的，差異性不大。

表7 重金屬元素地累積指數(shù)Tab.7 Accumulative indexes of heavy metals

圖3 水稻田土壤重金屬聚類分析

圖4 林地土壤重金屬聚類分析

3.3.2Cd元素采樣點聚類分析

因為上面綜合指數(shù)法的評價結(jié)果顯示Cd為偏重污染，所以對黃石42個采樣點進(jìn)行了聚類分析，觀察是否有同一個污染源對網(wǎng)湖流域周邊土壤的重金屬含量產(chǎn)生了影響(圖5)。通過聚類分析，將42個采樣點分成了5組，并用ArcGIS繪制了每組的空間分布圖(圖6)。從圖組4的圖可以看出，在舒婆湖的西南部重金屬Cd較為密集，而在網(wǎng)湖的西北部，從組1來看也相對分布密集。

圖5 Cd元素聚類分析

4 結(jié)論

1)在網(wǎng)湖周邊地區(qū)土壤中，土壤重金屬元素Cu、Zn、Cd的含量都很高，并且高于湖北省土壤背景值和中國土壤背景值以及世界土壤中值。其中Cu、Zn、Cr、Cd、Ni是背景值的2.10,1.42,0.48,22.82,0.48倍，說明Cd的污染最為嚴(yán)重。

2)元素Cr、Cu、Zn和Ni的單因子污染指數(shù)均小于1，屬于清潔，可以視為未發(fā)生污染；Cd的單因子污染指數(shù)都大于3，屬于元素含量嚴(yán)重超標(biāo)。同時，通過內(nèi)梅羅指數(shù)法評價顯示，網(wǎng)湖不同土地利用類型中，水稻田、林地重金屬都屬于重度污染水平。

3)通過地積累指數(shù)評價可以看出，Cu為1級輕度污染，Cr、Zn和Ni的值都小于0，為清潔。土壤樣品中的Cd元素，水稻田與林地在3～4之間，為偏重污染。總體而言，網(wǎng)湖周邊地區(qū)農(nóng)田土壤中Cd的累積量較大，污染嚴(yán)重。

4)通過聚類分析可以得出，水稻田與林地的土壤中，Ni與Cr關(guān)系密切，可能受同一個因素影響，來自一個污染源，并且Ni、Cr與Cu的污染可能也存在一定聯(lián)系。Zn與Cd都單獨成一類，說明其污染來源可能不同。

圖6 聚類分析重金屬Cd空間分布Fig.6 Spatial distribution of heavy metals Cd by cluster analysis

5)從ArcGIS繪制的Cd聚類分析的空間分布圖可以看出，在舒婆湖的西南部Cd較為密集，而在網(wǎng)湖的西北部也相對分布密集。并且據(jù)采樣時的觀察與平時對網(wǎng)湖周邊水域的了解，在這兩個地區(qū)確實有工廠分布，其對重金屬的污染產(chǎn)生了一定影響。