周秀秀 駱其金 諶建宇 陳蕾瑩 王藝霖 林方敏 易新貴

(生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655)

含氟礦物是水環(huán)境中氟污染的主要來源之一。葉群峰等[1]發(fā)現(xiàn)，螢石礦區(qū)地表水中氟含量明顯高于非礦區(qū)。許曉路等[2]和申秀英等[3]也發(fā)現(xiàn)，由于螢石開采浮選、尾礦堆置等原因造成水體嚴重氟污染，并出現(xiàn)氟斑牙等地方病。螢石礦區(qū)的氟污染給周邊居民帶來了健康威脅。

目前，國內(nèi)外常用化學(xué)沉淀法[4-7]去除水環(huán)境中的氟，該方法操作簡單、成本較低，但一般只能將氟離子降至8～10 mg/L。誘導(dǎo)結(jié)晶法[8-9]是一種改良的化學(xué)沉淀法，可降低反應(yīng)的過飽和度，有利于異相成核的發(fā)生，促進細沉淀的結(jié)晶長大，從而提高水中污染物去除率。黃廷林等[10]利用誘導(dǎo)結(jié)晶法，通過投加固體氟磷酸鈣作為晶種，將水中氟離子從5～10 mg/L降到了1 mg/L以下，達到了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中氟化物的限值要求。考慮到氟磷酸鈣作為晶種價格較高，而方解石是一種良好的天然晶種，且廣泛分布在各類礦區(qū)中，本研究嘗試利用氟磷酸鈣和方解石混合物作為除氟的晶種，考察兩者的配比及投加量等對除氟效果的影響，并探索了與之相匹配的沉淀劑磷酸三鈉和氯化鈣投加量，目的在于探索更經(jīng)濟有效的礦區(qū)高氟水處理方法。

1 材料與方法

1.1 廢水及分析測定方法

高氟廢水采用優(yōu)級純氟化鈉配制而成，氟離子質(zhì)量濃度為15.000 mg/L。

分析測定方法：經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾后用PFS-80氟度計測定氟離子；經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾后用鉬銻抗分光光度法測定溶解性磷酸鹽；用PHS-3C酸度計測定pH。

1.2 晶種對除氟效果的影響研究

取配制的高氟廢水100 mL，分別加入方解石質(zhì)量分數(shù)為0、20%、40%、60%、80%、100%的晶種1.0 g，再加入磷酸三鈉和氯化鈣(使其摩爾濃度均為氟離子的10倍)，200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h后，考察除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

晶種確定后，同樣取配制的高氟廢水100 mL，分別加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g晶種，后續(xù)步驟同上。

1.3 磷酸三鈉投加量的確定

按照1.2節(jié)的步驟，加入方解石質(zhì)量分數(shù)為40%的晶種1.0 g，考察磷酸三鈉摩爾濃度分別為氟離子的3、4、5、6、8、10倍時的除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

1.4 氯化鈣投加量的確定

按照1.3節(jié)的步驟，確定磷酸三鈉摩爾濃度為氟離子的6倍，考察氯化鈣摩爾濃度分別為氟離子的5、8、10、12、15、20倍時的除氟效果及剩余溶解性磷酸鹽。

1.5 正交試驗

按照1.4節(jié)的步驟，進一步采用正交試驗優(yōu)化晶種中方解石質(zhì)量分數(shù)、晶種投加量、磷酸三鈉投加量和氯化鈣投加量，試驗設(shè)計如表1所示。

表1 正交試驗設(shè)計

注：1)以氟離子摩爾濃度的倍數(shù)計。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 晶種對除氟效果的影響

2.1.1 方解石質(zhì)量分數(shù)的影響

由圖1可知，方解石質(zhì)量分數(shù)為20%和40%時均可將氟離子質(zhì)量濃度降到1 mg/L以下，達到GB 5749—2006中氟化物的限值要求，氟離子去除率分別為96.47%、96.39%。剩余溶解性磷酸鹽濃度隨方解石質(zhì)量分數(shù)的增大而降低，這主要是因為方解石對磷酸根離子具有一定的吸附作用，隨著方解石投加量的增加，磷酸根離子的吸附量隨著增加。在方解石質(zhì)量分數(shù)為20%和40%時，剩余溶解性磷酸鹽濃度相比不加方解石時明顯降低，但多加方解石對剩余溶解性磷酸鹽濃度的影響并不明顯。因此，后續(xù)單因素實驗時選擇方解石質(zhì)量分數(shù)為40%，選擇20%、40%、60%進一步進行正交試驗。

圖1 方解石質(zhì)量分數(shù)對除氟效果的影響Fig.1 Effect of calcite mass percentage on fluorine removal

2.1.2 晶種投加量的影響

由圖2可知，隨著晶種投加量增大，氟離子濃度下降，但剩余溶解性磷酸鹽濃度升高，因此兩者之間必須進行平衡。晶種投加量為0.6 g時，兩者可以兼顧，為盡可能提高除氟效果，選擇晶種投加量為0.6、0.8、1.0 g進一步進行正交試驗。

圖2 晶種投加量對除氟效果的影響Fig.2 Effect of seed crystal dosage on fluorine removal

2.2 磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響

磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響如圖3所示。由圖3可知，剩余溶解性磷酸鹽隨磷酸三鈉投加量的增大而增大，氟離子質(zhì)量濃度在磷酸三鈉投加量為4、5、6倍時降到1 mg/L以下，去除率分別為94.85%、95.16%、95.64%，此時剩余溶解性磷酸鹽濃度變化不大。因此，選擇磷酸三鈉投加量為4、5、6倍進一步進行正交試驗。

2.3 氯化鈣投加量對除氟效率的影響

氯化鈣投加量對除氟效果的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著氯化鈣投加量的增加，氟離子濃度和剩余溶解性磷酸鹽濃度均逐漸減小，但考慮到反應(yīng)后殘留的鈣離子不宜過多，因此選擇氯化鈣投加量為10、12、15倍進一步進行正交試驗。

圖3 磷酸三鈉投加量對除氟效果的影響Fig.3 Effect of Na3PO3 dosage on fluorine removal

圖4 氯化鈣投加量對除氟效果的影響Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on fluorine removal

2.4 正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果如表2所示。當(dāng)方解石質(zhì)量分數(shù)為20%、晶種投加量為0.6 g、磷酸三鈉投加量為6倍、氯化鈣投加量為12倍時，氟離子質(zhì)量濃度最低為0.983 mg/L，滿足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，去除率達到93.45%，此時剩余溶解性磷酸鹽質(zhì)量濃度為13.62 mg/L，因此該條件為最佳。

表2 正交試驗結(jié)果

3 結(jié)論與展望

利用氟磷酸鈣和方解石混合物作為誘導(dǎo)結(jié)晶法除氟晶種處理氟離子質(zhì)量濃度15.000 mg/L高氟廢水，通過單因素試驗和正交試驗優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件如下：方解石質(zhì)量分數(shù)為20%、晶種投加量為0.6 g、磷酸三鈉投加量為6倍、氯化鈣投加量為12倍，此時氟離子去除率可達93.45%，氟離子質(zhì)量濃度降到0.983 mg/L，滿足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，剩余溶解性磷酸鹽質(zhì)量濃度為13.62 mg/L。

用方解石部分代替氟磷酸鈣作為晶種處理高氟廢水具有良好的經(jīng)濟效益。但本研究僅考慮模擬的高氟廢水，可能與實際高氟廢水存在差別，后續(xù)將開展實際高氟廢水中的應(yīng)用研究。此外，剩余溶解性磷酸鹽濃度能否進一步降低，也需要繼續(xù)研究。