王光偉，陳鴻珍，李友鳳，謝 波，胡明華

(1.遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義 563006;2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714)

0 前言

釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)不但具有優(yōu)異的高溫氧離子導電能力，而且具有較好的化學穩(wěn)定性和抗水特性，通常被用作電勢型CO2傳感器的固體電解質(zhì)［1－3］。在YSZ所制CO2電化學傳感器中，敏感電極與待測氣體中CO2的相互作用是該電極反應過程的主要步驟，并與參比電極上進行的氧的轉(zhuǎn)化反應耦合，通過傳感器電池的電動勢表現(xiàn)出來，達到原位測定CO2的目的。由于傳感器敏感電極始終與待測氣氛接觸，所以其性質(zhì)(如化學組成、制備過程和工藝、微觀形貌、結構特征等)與傳感器性能密切相關［4－8］。

稀土元素的氧化碳酸鹽及其摻雜復合物，具有氧化物和碳酸鹽分別具有的雙重性質(zhì)，對CO2具有快速響應，可以作為CO2電化學傳感器的敏感電極材料。將YSZ 與高價陽離子(如 Mg2+、Al3+、Sc3+、Zr4+)導體復合，并利用鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽作為敏感電極材料，所制備的傳感器不僅具有良好的CO2響應性能，而且具有較好的抗水蒸汽浸蝕能力［9－12］。鑒于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽在CO2電化學傳感器中的較大應用潛力，本文借助于X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、CO2響應測試，詳細研究了Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽結構對傳感器性能的影響。

1 實驗

1.1 傳感器制備

實驗所用 YSZ固體電解質(zhì)圓片利用(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉 末 (TOSOH TZ 8Y)為 原 料 自制。利用 Nd2O3、BaCO3、Li2CO3為原料，在丙酮介質(zhì)中球磨混合，干燥后在CO2氣氛下燒制得到鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體。以Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體為原料，按圖1所示結構制作傳感器敏感電極［13－14］。傳感器 1制作時，將 Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽粉體按一定比例分散于丙酮介質(zhì)中球磨，然后平鋪于YSZ圓片的一個表面，烘干除去丙酮后于730℃燒制1 h而成。傳感器3先于YSZ表面平鋪一層球磨后的Li2CO3，然后再鋪上球磨好的Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽復合物，除去丙酮介質(zhì)后于730℃燒制1 h而成。傳感器2與傳感器3相似，不同的是先于YSZ固體電解質(zhì)表面平鋪一層球磨好的Li2CO3－鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽復合物，然后再于其表面鋪上球磨后的純Li2CO3，除去丙酮介質(zhì)后于730℃燒制1 h而成。傳感器敏感電極制作好后，在YSZ圓片另外一個表面和敏感電極外表面分別涂覆Au電極漿料，于100℃烘干后在550℃燒制3 h，即得所需結構的CO2傳感器。

1.2 傳感器原理

傳感器1、傳感器2、傳感器3可以統(tǒng)一表示為

其電動勢可表示為

式中:E0為標準電池電動勢;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;F為法拉第常數(shù);PCO2為CO2分壓。

通過測量傳感器兩電極之間的電動勢，便可獲得待測氣氛中CO2的含量。

1.3 測試方法

傳感器被置于管狀電阻氣氛爐中，各電極引線通過Al2O3陶瓷管引出后分別與安捷倫34410A高精度數(shù)字萬用表連接。測試溫度為450℃，由置于傳感器電極附近的NiCr－NiAl熱電偶給出。測試氣氛由高純空氣(99.99%)和一定濃度的CO2氣體通過高精度氣體質(zhì)量流量計(Kyoto 3660)準確定量并按測試要求配制［14］。

2 結果與討論

2.1 敏感電極XRD分析

采用X射線衍射儀(X’Pert3 Powder)對不同結構的傳感器敏感電極表面進行X射線衍射分析，結果如圖2所示。由圖2可以看出，傳感器1和傳感器3譜圖相似，并同時具有Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的特征峰，表明雖然敏感電極整體結構有所區(qū)別，但其外表面具有統(tǒng)一的組成和結構，為Li2CO3和鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的混合物。傳感器2則主要表現(xiàn)出Li2CO3的特征峰，表明敏感電極外表面的Li2CO3包裹層已將Li2CO3及鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽混合物包圍起來。

圖2 敏感電極表面的X射線衍射譜圖

2.2 微觀形貌分析

采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JSM－7800F)對傳感器敏感電極表面進行掃描電鏡測試，結果如圖3所示。由圖3可以看出，傳感器1和傳感器3敏感電極表面結構相似，由大、小兩種顆粒緊密排列而成。根據(jù)實驗室前期工作，其中較大的顆粒可能為Li2CO3，較小的顆粒可能為鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽。傳感器2敏感電極表面由顆粒較大并呈塊狀結構的Li2CO3構成，顆粒之間雖然連接緊密，但平整度較差。

圖3 傳感器敏感電極表面的掃描電鏡照片

2.3 傳感器的CO2響應

450℃條件下，通過改變待測氣氛中CO2濃度，在271～576 802 ppm(1 ppm=10－6)范圍內(nèi)測試傳感器的響應性能。圖4和圖5分別給出了不同CO2起始濃度時的測試結果。在整個CO2濃度變化過程中(圖4)，3種傳感器對體系中CO2濃度的變化迅速響應。其中，傳感器1的響應電動勢在CO2濃度突變后較短時間內(nèi)即達到平穩(wěn)，并具有較為穩(wěn)定的平衡值。傳感器電動勢在CO2濃度降低階段和升高階段呈現(xiàn)出較好的對稱性，即當體系中CO2濃度相同時，傳感器具有較為吻合的電動勢值。傳感器2在CO2濃度降低階段(576 802～271 ppm)具有快速平穩(wěn)的電動勢響應;隨著 CO2濃度的繼續(xù)變化(1 000 ppm—271 ppm—10 000 ppm)，傳感器雖然能夠?qū)O2濃度的變化跟隨響應，但電動勢的平穩(wěn)程度較其他濃度點稍差，尤其在最低CO2濃度時，電動勢難以達到平衡;CO2濃度繼續(xù)變化(10 000～576 802 ppm)時，傳感器對CO2的響應得以改善，并與CO2濃度降低階段相互吻合。傳感器3在CO2濃度降低階段能夠?qū)O2快速響應，但其平穩(wěn)程度較傳感器1稍差;在CO2濃度升高階段(271～10 000 ppm)，傳感器響應正常，但繼續(xù)增大CO2濃度時，其電動勢則難以達到較好的平穩(wěn)狀態(tài)。

圖4 CO2濃度連續(xù)變化時(576 802 ppm—271 ppm—576 802 ppm)傳感器的響應

圖5 CO2濃度連續(xù)變化時(271 ppm—576 802 ppm—271 ppm)傳感器的響應

由圖5可以看出，體系中 CO2濃度連續(xù)變化(271 ppm—576 802 ppm—271 ppm)時，3種傳感器具有與圖4相似的響應特征。當CO2濃度突然變化后，傳感器能夠做出快速響應，但傳感器1響應平穩(wěn)，并在CO2濃度升高階段和降低階段表現(xiàn)出較好的對稱性;傳感器2在271 ppm～10 000 ppm階段響應電動勢不太平穩(wěn)，在其他濃度范圍具有相對穩(wěn)定的電動勢值;傳感器3在CO2濃度降低階段的響應明顯好于CO2濃度升高階段，雖然該傳感器敏感電極外表面與傳感器1一致，但對于CO2濃度變化的響應較傳感器1差，傳感器電動勢值僅在CO2濃度較高的降低階段相對穩(wěn)定，其他濃度點平穩(wěn)度較差，甚至還可能出現(xiàn)較大幅度的跳點。

結合圖4和圖5，在實驗條件下，傳感器1具有快速穩(wěn)定的CO2響應;傳感器2在CO2濃度較高時(如高于10 000 ppm)具有較好的響應，但在CO2濃度較低時，卻可能出現(xiàn)不太平穩(wěn)的電動勢值;傳感器3雖然能夠?qū)w系中CO2濃度的變化做出響應，但難以獲得穩(wěn)定的響應電動勢。

根據(jù)傳感器工作原理，可以通過對傳感器電動勢值與待測體系中CO2濃度的對數(shù)值進行線性擬合，并結合擬合直線的斜率與式(2)，計算出傳感器電極過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，以及當CO2濃度的對數(shù)差值為1時對應的電動勢變化值ΔE，表1給出了傳感器1的CO2響應情況。由表1可以看出，傳感器1在實驗溫度和所測CO2濃度范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)均接近于理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)2。表明傳感器1對待測體系中CO2濃度變化表現(xiàn)出較好的能斯特響應。

表1 傳感器1的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及電動勢變化值ΔE

2.4 氧含量對傳感器性能的影響

傳感器工作過程中，無論是參比電極上的氧轉(zhuǎn)化反應，還是敏感電極上CO2與碳酸鹽之間的關聯(lián)反應，均離不開待測體系中的O2及其相關電活性物質(zhì)。為了評價傳感器工作過程中受體系氧含量的影響，本工作在不同氧含量條件下對傳感器1的響應性能進行了測試，結果如圖6所示。測試時，傳感器處于一定氧含量的待測氣氛中，CO2最高濃度被選定為基準濃度，將CO2濃度從該基準濃度突然變化到考察濃度，待其穩(wěn)定后又恢復到基準濃度。由圖6可以看出，在所考察的4個氧含量待測體系中(空氣、10%、2%、0.2%)，傳感器1對于CO2濃度的突然往返變化，均表現(xiàn)出迅速穩(wěn)定的電動勢響應。表明在實驗條件下，氧含量的變化對其響應性能無明顯影響，即使是在氧含量僅為0.2%的體系中，傳感器也呈現(xiàn)出較好的CO2響應性能。對于其他氧含量尤其是缺氧條件下的傳感器響應是否會受到氧參與的電極過程的制約有待于進一步深入研究。

2.5 水蒸汽對傳感器性能的影響

抗水蒸汽干擾能力一直以來都是CO2傳感器的關鍵性能指標之一。本工作對響應性能表現(xiàn)較好的傳感器1開展了水蒸汽存在條件下的響應測試，結果如圖7所示。由圖7可知，傳感器在干燥和含10%水蒸汽的體系中表現(xiàn)出相似的響應特性。當引入10%的水蒸汽后，傳感器對于CO2濃度變化的響應時間及所獲得的穩(wěn)定電動勢值均相互吻合，表明傳感器1在實驗條件下具有較好的抗水蒸汽干擾能力，可能是鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽被引入敏感電極的緣故［15－16］。

圖6 傳感器1在不同氧含量條件下的響應性能測試

圖7 水蒸汽條件下(10%)傳感器1的響應

3 結論

(1)3種不同結構的傳感器對于實驗條件下的CO2濃度變化均表現(xiàn)出快速的跟隨響應。其中，傳感器1響應電動勢較為平穩(wěn)，性能最好;傳感器2在較低CO2濃度下響應電動勢容易波動，使其適用范圍受到限制;傳感器3除了幾個較高CO2濃度下具有穩(wěn)定響應外，其他條件下均難以獲得平穩(wěn)的電動勢響應值，性能最差。

(2)傳感器1表現(xiàn)出較低的氧含量依賴特性，在待測體系中引入10%水蒸汽后，其響應性能并未受到明顯影響，具有較好的抗水蒸汽干擾能力。