田凌燕 王華 魏軍 汪軍平 鄭海瓊

1 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院

2 中石油云南石化有限公司

隨著常規(guī)石油資源的日益減少，原油價(jià)格的持續(xù)攀升及重質(zhì)原油開采技術(shù)的日臻成熟，重質(zhì)原油在世界原油供應(yīng)中的比例不斷增加，原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化已成為全球性趨勢(shì)，重油的深加工和精加工成為世界煉油工業(yè)共同面對(duì)的課題和必需解決的難題。新疆的稠油地質(zhì)儲(chǔ)量約有10億t以上，主要集中于準(zhǔn)噶爾盆地西北緣，隨著克拉瑪依油田的持續(xù)滾動(dòng)開發(fā)，低凝環(huán)烷基稠油產(chǎn)量將逐漸下降，超稠油產(chǎn)量將上升，風(fēng)城超稠油的開采將是新疆油田公司開發(fā)的重點(diǎn)。計(jì)劃2017年達(dá)到年產(chǎn)超稠油260萬t，并穩(wěn)產(chǎn)8年。今后幾年內(nèi)，中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司所加工的稠油中，超稠油占的比例將會(huì)越來越大，甚至?xí)^1/3。

由于風(fēng)城超稠油黏度高，給集輸和加工造成很多困難。目前風(fēng)城作業(yè)區(qū)超稠油的輸送采取汽車?yán)\(yùn)，由于運(yùn)輸成本高，中轉(zhuǎn)環(huán)節(jié)多，影響了超稠油開發(fā)利用的整體經(jīng)濟(jì)效益，從而也制約了超稠油的開采。要使超稠油能進(jìn)行管道輸送則必須對(duì)其降黏，以便滿足管輸要求的經(jīng)濟(jì)性和可行性。本文通過減黏中試裝置及實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置，對(duì)風(fēng)城超稠油減黏工藝進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)，為風(fēng)城超稠油管輸和加工提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)裝置及原料

采用100 mL連續(xù)上流式減黏裝置進(jìn)行減黏工藝試驗(yàn)。采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置進(jìn)行餾分切割。原料油為風(fēng)城超稠油，性質(zhì)見表1。

由表1可見，原料油的API度為15，酸值為6.0 mgKOH/g，蠟含量為1.04%，氮含量較高，殘?zhí)扛撸?0 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為1 100 mm2/s，遠(yuǎn)大于一般稠油黏度。

減黏工藝試驗(yàn)

減黏裂化工藝主要影響因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間，分別考察3個(gè)操作參數(shù)對(duì)減黏效果的影響。

餾分切割試驗(yàn)

為掌握減黏后的超稠原油各組分收率、性質(zhì)變化，按照ASTM D2892標(biāo)準(zhǔn)和ASTM D5236標(biāo)準(zhǔn)對(duì)風(fēng)城超稠油、減黏2號(hào)樣、減黏3號(hào)樣進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾。

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，通過對(duì)克拉瑪依風(fēng)城超稠油進(jìn)行減黏中試試驗(yàn)，考察不同減黏工藝條件對(duì)風(fēng)城超稠油性質(zhì)及產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：減黏工藝可以顯著降低超稠油黏度，可滿足油田管輸?shù)囊螅粶p黏后超稠油小于450 ℃餾分收率較超稠油增加了21.06個(gè)百分點(diǎn)，大于520 ℃減壓渣油收率減少了19.53個(gè)百分點(diǎn)，減黏工藝可以顯著提高風(fēng)城超稠油拔出率。

反應(yīng)機(jī)理

減黏裂化是輕度的熱裂化反應(yīng)過程，主要是油品在較高溫度下，油品發(fā)生裂化反應(yīng)。在減黏裂化過程中，反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，油品發(fā)生裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，裂化生成為分析較小烴類，縮合形成瀝青質(zhì)。正構(gòu)烷烴的鍵能示意見圖1。

從圖1可以看出，烷烴中的C—H鍵的鍵能大于C—C鍵，故C—C鍵更易于斷裂，長(zhǎng)鏈烷烴中，越靠近中間處，其C—C鍵鍵能越小，也就越容易斷裂；隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，烷烴中的C—C鍵及C—H鍵的鍵能都呈減小的趨勢(shì)，也就是說它們的熱穩(wěn)定性逐漸下降。

異構(gòu)烷烴中的C—C及C—H鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說明異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫；環(huán)烷烴的熱反應(yīng)主要是烷基側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)的斷裂，前者生成較小分子的烯烴或烷烴，后者生成較小分子的烯烴和二烯烴；芳香烴極為穩(wěn)定，一般條件下芳環(huán)不會(huì)斷裂；帶烷基側(cè)鏈的芳烴在受熱條件下主要是發(fā)生斷側(cè)鏈或脫烷基反應(yīng)；膠質(zhì)主要是稠環(huán)化合物，分子中也含有雜原子，它們是相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍很寬，環(huán)數(shù)及稠合程度差別很大的復(fù)雜混合物，但也含有不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋；膠質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成瀝青質(zhì)和焦炭外，還會(huì)發(fā)生斷側(cè)鏈，斷鏈橋反應(yīng)，生成較小的分子。各種烴類的裂化反應(yīng)性能按以下順序遞增：多核芳烴＜芳烴＜環(huán)烷烴＜異構(gòu)烷烴＜正構(gòu)烷烴[1]。

表1 風(fēng)城超稠油性質(zhì)分析

圖1 正構(gòu)烷烴的鍵能（KJ/mol）

結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)減黏油性質(zhì)的影響規(guī)律。減黏反應(yīng)條件及減黏油性質(zhì)分析見表2，反應(yīng)溫度對(duì)減黏油性質(zhì)的影響分別見圖2～圖5。

從表1，圖2～圖5可以看出：隨著減黏溫度的升高，減黏油黏度、凝點(diǎn)降低，密度、酸值減小，殘?zhí)炕静蛔?，S、N含量變化不大；從組成分析來看，蠟含量減小，膠質(zhì)含量減小，瀝青質(zhì)含量隨減黏溫度的升高而增大；減黏率和API度隨溫度的升高而升高。

反應(yīng)時(shí)間的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)減黏油黏度的影響規(guī)律，減黏反應(yīng)條件及減黏油性質(zhì)分析見表3，反應(yīng)時(shí)間對(duì)減黏油性質(zhì)的影響分別見圖6～圖8。

從表3、圖6～圖8可以看出：隨著減黏反應(yīng)時(shí)間的增加，減黏油的運(yùn)動(dòng)黏度逐漸減小，風(fēng)城超稠油減黏后硫、氮含量基本不變；酸值減小；蠟含量和膠質(zhì)含量下降，瀝青質(zhì)含量上升；減黏率、API度升高。

反應(yīng)壓力的影響

考察了反應(yīng)壓力對(duì)減黏油黏度的影響規(guī)律，減黏反應(yīng)條件及減黏油性質(zhì)見表4。

從表4可以看出，反應(yīng)壓力對(duì)減黏油的黏度影響明顯，反應(yīng)壓力減小，減黏率增加。

減黏對(duì)超稠油餾分分布的影響

風(fēng)城超稠油、減黏2號(hào)樣、減黏3號(hào)樣各餾程段收率見表5。

從表5可以看出，風(fēng)城超稠油520 ℃之前收率為42.69%，大于520 ℃收率為57.07%；減黏2號(hào)樣520 ℃之前收率為51.62%，大于520 ℃收率為48.08%；減黏3號(hào)樣520 ℃之前收率62.18%，大于520 ℃收率為37.54%。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)減黏油性質(zhì)的影響

圖2 反應(yīng)溫度與減黏率和API的關(guān)系

圖3 反應(yīng)溫度與硫、氮、酸值的關(guān)系

圖4 反應(yīng)溫度與殘?zhí)俊⒛c(diǎn)的關(guān)系

圖5 反應(yīng)溫度與蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的關(guān)系

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減黏油性質(zhì)的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間與減黏率、API度的關(guān)系

圖7 反應(yīng)時(shí)間與硫、氮、酸值的關(guān)系

減黏后超稠油各餾分與超稠油各餾分相比，200 ℃之前餾分收率分別增加1.33百分點(diǎn)和2.62百分點(diǎn)；200～280 ℃之間餾分分別增加2.26百分點(diǎn)和5.51百分點(diǎn)；變壓器餾分（280～340 ℃）分別增加1.79百分點(diǎn)和4.33百分點(diǎn)；減二餾分（340～400 ℃）分別增加1.19百分點(diǎn)和3.94百分點(diǎn)；減三餾分（400～450 ℃）分別增加0.9百分點(diǎn)和4.66百分點(diǎn)；減四餾分（450～520 ℃）分別增加1.46百分點(diǎn)和1.57百分點(diǎn)。

低凝稠油80 ℃運(yùn)動(dòng)黏度通常為200～300 mm2/s。從表2、表3可以看出，減黏試驗(yàn)中，除1號(hào)減黏油80 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為380.8 mm2/s，大于低凝稠油進(jìn)廠值外，其他試驗(yàn)條件下的減黏油黏度都小于進(jìn)廠值，表明減黏工藝可以很好降低超稠油的黏度，使其滿足現(xiàn)有管輸條件。

結(jié)論

☆超稠油具有密度大、黏度大、凝點(diǎn)高、殘?zhí)恐蹈?、?rùn)滑油餾分少、硫和氮含量高，總拔出率低，難于輸送等特點(diǎn)。

☆熱裂化工藝對(duì)超稠油降黏效果理想，超稠油經(jīng)熱裂化工藝后可以滿足油田管輸要求。

圖8 反應(yīng)時(shí)間與蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量的關(guān)系

表4 反應(yīng)壓力對(duì)減黏油性質(zhì)影響

表5 實(shí)沸點(diǎn)較寬餾分段收率

☆減黏后的各潤(rùn)滑油餾分收率增加，總拔出率提高。隨著減黏反應(yīng)苛刻度的增加，減黏后超稠油小于450 ℃餾分從27.66%增至48.72%，增加幅度達(dá)21.06百分點(diǎn)；450～520 ℃之間的餾分先增加后減??；大于520 ℃渣油收率從57.07%減至37.54%，降低幅度達(dá)19.53百分點(diǎn)。