林凌蕊 楊 潔 曲一飛 孟 峰 楊文恒 韓 沖 楊益琴 戴紅旗，*

（1. 南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037；2. 玖龍紙業(yè) （太倉）有限公司，江蘇太倉，215434）

淀粉是植物儲(chǔ)存能量的形式之一，廣泛存在于自然界中，其產(chǎn)量僅次于纖維素，因而淀粉作為一種廉價(jià)易得且可再生的資源進(jìn)入人們視野［1］。在包裝領(lǐng)域，廢舊箱紙板（OCC）廢紙的循環(huán)回用使紙漿纖維出現(xiàn)嚴(yán)重的角質(zhì)化，紙張強(qiáng)度無法達(dá)到使用要求［2-3］。對(duì)原淀粉進(jìn)行淀粉酶降解，然后用于紙張表面施膠增強(qiáng)已成為包裝紙行業(yè)常用的經(jīng)濟(jì)手段。淀粉表面施膠在一定程度上解決了紙張?jiān)趶?qiáng)度、挺度和環(huán)壓強(qiáng)度等方面的難題［4-5］，達(dá)到了改善紙張力學(xué)性能的目的。而OCC廢紙?jiān)谘h(huán)回用過程中，原先涂覆于纖維表面的施膠淀粉將逐步溶解在水相中，形成二次淀粉。二次淀粉來源于表面施膠中的淀粉，具有非離子特性，其既沒有吸附功能，也沒有被吸附的官能團(tuán)，無法被再次利用［6］。水相中大量的溶出二次淀粉（溶出淀粉）在制漿系統(tǒng)中不斷積累，使得漿料濾水性能大幅度降低、漿料濾液黏度上升以及微生物滋長［7-8］，不僅嚴(yán)重影響制漿生產(chǎn)過程及生產(chǎn)環(huán)境，也影響最終紙產(chǎn)品質(zhì)量。與此同時(shí)，在利用再生纖維原料制造包裝紙板的過程中，大概有4%的原材料由于淀粉降解而損失，直接造成了經(jīng)濟(jì)損失和影響可持續(xù)發(fā)展問題［9］。另外，制漿造紙企業(yè)一般將淀粉含量最高的部分廢水送去廢水處理廠進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，這不僅增加了廢水處理的負(fù)荷，更是對(duì)糧食資源的巨大浪費(fèi)［7］。

隨著我國廢紙制漿的不斷發(fā)展，廢紙漿中二次淀粉在生產(chǎn)及廢水處理過程中存在的問題已不容忽視。但由于國內(nèi)外廢紙回用情況不同，鮮有文獻(xiàn)對(duì)OCC廢紙制漿過程中存在的二次淀粉問題進(jìn)行研究報(bào)道。在生產(chǎn)過程中，若對(duì)二次淀粉進(jìn)行功能化處理和資源化利用，并有效解決其帶來的一系列問題，無疑會(huì)對(duì)我國OCC廢紙制漿的清潔生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。目前，面對(duì)OCC廢紙?jiān)僦茲{過程中產(chǎn)生的二次淀粉，部分企業(yè)將其直接送往廢水處理；部分企業(yè)通過生物酶將其徹底降解，從而改善紙料上網(wǎng)濾水性能并提高白水回用質(zhì)量，但二次淀粉分子質(zhì)量的降低為微生物的滋長提供了有利條件，并由此增加廢水處理的COD 負(fù)荷。因此，本課題進(jìn)一步探討了OCC 廢紙制漿中二次淀粉的理化性能并對(duì)其進(jìn)行離子化改性，使其吸附留著在纖維上，以期為二次淀粉的資源化利用技術(shù)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原生本色針葉木漿（巴西，金魚牌）；α-淀粉酶（試劑級(jí)），購自武漢諾輝醫(yī)藥化工有限公司；原玉米淀粉（試劑級(jí)）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；鹽酸（分析純）購自上海久憶化學(xué)試劑股份有限公司；氯化鈣（CaCl2）、過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）和氫氧化鉀（KOH），均為分析純，購自南京化學(xué)試劑股份有限公司；硫酸亞鐵（FeSO4）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），購于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）；烏氏黏度計(jì)（北京新骉騰達(dá)儀器設(shè)備有限公司）；TG16.5臺(tái)式高速離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；DGG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；FT-IR-650傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）；TU-1900紫外分光光度計(jì)（深圳市憶鑫儀器設(shè)備有限公司）；Quanta 200型環(huán)境掃描儀（美國FEI有限公司）；Ultima IV 組合型多功能水平X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；熱重分析儀（德國耐馳集團(tuán)）；DFR05型動(dòng)態(tài)濾水保留測試儀（德國Mütek公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 二次淀粉的理化特性研究

1.3.1.1 紙張抄片

OCC廢紙漿原料成分過于復(fù)雜且雜質(zhì)過多，無法對(duì)其中的二次淀粉理化特性進(jìn)行針對(duì)性研究；且本課題旨在探究二次淀粉的理化特性，紙張僅是作為淀粉的載體，為減少OCC廢紙漿中雜質(zhì)對(duì)二次淀粉理化特性研究造成的干擾，實(shí)驗(yàn)選用原生本色針葉木漿進(jìn)行抄片模擬OCC 廢紙漿中二次淀粉的溶解過程及改性，紙張定量為70 g/m2。

1.3.1.2 表面施膠淀粉的制備

稱取適量原玉米淀粉置于四口燒瓶中，加入蒸餾水調(diào)節(jié)淀粉糊濃度為10 wt%，分別加入0.04%（相對(duì)淀粉絕干質(zhì)量）的α-淀粉酶和CaCl2固體粉末，調(diào)節(jié)pH值約為6。將四口燒瓶放入恒溫水浴鍋中以300 r/min的轉(zhuǎn)速加熱攪拌，從45℃升溫至90℃后保溫30 min。反應(yīng)完畢，加熱煮沸5 min對(duì)α-淀粉酶進(jìn)行滅活處理。之后，冷凍干燥72 h，粉碎后得到表面施膠淀粉。

1.3.1.3 二次淀粉的溶解特性與制備

將上述表面施膠淀粉配置成10 wt%濃度，將其均勻施膠在定量為70 g/m2的紙張表面。在115℃烘箱中放置干燥5 min，快速去除水分后恒溫恒濕處理24 h。將紙張撕成1 cm×1 cm的小碎片浸漬于水相中。在設(shè)定溫度的恒溫水浴鍋中，研究溫度、溶解時(shí)間和轉(zhuǎn)速對(duì)表面施膠淀粉溶解特性的影響；在研究淀粉溶解特性的基礎(chǔ)上，結(jié)合因細(xì)小纖維溶出造成的淀粉損失情況，實(shí)驗(yàn)選定轉(zhuǎn)速為500 r/min，將紙張碎片置于80℃恒溫水浴鍋中溶解10 min，使表面施膠淀粉充分溶出，過濾、離心，將淀粉溶液與纖維分離，冷凍干燥后得到二次淀粉，研磨備用以研究二次淀粉的理化特性。

1.3.1.4 淀粉的黏均分子質(zhì)量測定

以0.5 mol/L 的KOH 溶液為介質(zhì)，按照文獻(xiàn)［10］中所述方法測定淀粉黏均分子質(zhì)量。

1.3.1.5 淀粉的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將干燥后的原玉米淀粉、表面施膠淀粉及二次淀粉通過KBr壓片法制成薄片，以空氣為空白樣、光譜分辨率為4 cm-1，收集其在400～4000 cm-1掃描范圍內(nèi)的信號(hào)峰強(qiáng)度，采用FT-IR 譜圖分析原玉米淀粉、表面施膠淀粉及二次淀粉結(jié)構(gòu)的差異性。

1.3.1.6 淀粉的熱重（TG）分析

稱取不超過10 mg 的樣品于鉑坩堝中，以空白鉑坩堝為對(duì)照樣。實(shí)驗(yàn)條件為：氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣、流速為20.0 mL/min、升溫速率為10℃/min，由40℃升溫至600℃，對(duì)各淀粉進(jìn)行熱重分析，得到TG曲線圖，對(duì)其求導(dǎo)得到DTG曲線圖。

1.3.2 二次淀粉的離子化改性與資源化利用

1.3.2.1 二次淀粉的離子化改性

稱取一定質(zhì)量的絕干二次淀粉，加入蒸餾水控制二次淀粉糊濃度為0.5%。在二次淀粉糊中加入0.02%FeSO4溶液（相對(duì)于絕干淀粉質(zhì)量）作為催化劑，加入不同用量H2O2作為氧化劑以制備不同取代度的改性二次淀粉，并在反應(yīng)過程中不斷加入NaOH溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值保持在8.5。反應(yīng)裝置放置在恒溫水浴鍋中加熱反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束前，加入1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)體系pH 值至6.5 左右，然后向體系中加入10 mL 0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液 （1.667 g） 作為脫氯劑，反應(yīng)10 min后終止反應(yīng)。將取代度為0.09的二次淀粉記為DS 0.09（H2O2用量2%），取代度為0.15 的二次淀粉記為DS 0.15（H2O2用量8%）。

1.3.2.2 動(dòng)態(tài)濾水實(shí)驗(yàn)

稱取5 g 絕干漿料置于燒杯中，加入蒸餾水控制漿濃為0.5%（總體積1 L），向漿料懸浮液中分別加入二次淀粉和不同取代度的改性二次淀粉（濃度均為0.05%，即添加量為0.5 g）。將上述配制好的紙料于45℃條件下，以250 r/min 攪拌速度繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min 后，將紙料倒入裝有150 目濾網(wǎng)的動(dòng)態(tài)濾水保留測試儀中。此時(shí)向動(dòng)態(tài)濾水保留測試儀中加入1 mL 1 g/L CPAM 溶液，以800 r/min 攪拌速度攪拌、過濾并收集濾液。

動(dòng)態(tài)濾水實(shí)驗(yàn)過程中，通過150目濾網(wǎng)得到混合液體，稱為網(wǎng)下濾液。通過紫外分光光度計(jì)測定I2-KI染色后網(wǎng)下濾液中淀粉濃度，記為C濾液，二次淀粉的留著率通過式（1）計(jì)算。

式中，C原液為加入CPAM 前紙料中淀粉的濃度，g/L，此處為0.5 g/L；C濾液為加入CPAM 作用后紙料網(wǎng)下濾液中淀粉的濃度，g/L。

在我國義務(wù)教育實(shí)際階段，小學(xué)開設(shè)的數(shù)學(xué)課程主要是為學(xué)生能全面性的個(gè)人發(fā)展，將學(xué)生生活的實(shí)際與教材知識(shí)點(diǎn)緊密結(jié)合的教學(xué)目標(biāo)形式，將小學(xué)生對(duì)于數(shù)學(xué)的知識(shí)點(diǎn)能靈活運(yùn)用到實(shí)際生活中。因?yàn)樾W(xué)生都是處于低齡段的少兒時(shí)期，思想和心智都未成熟，且數(shù)學(xué)知識(shí)十分注重和強(qiáng)調(diào)邏輯性思維，因此對(duì)于小學(xué)生來說學(xué)習(xí)上還有些困難，特別是其中有相關(guān)到較為抽象的或純概念性的知識(shí)層面，有些學(xué)生還不能較好的掌握與理解。面對(duì)這些情況，小學(xué)數(shù)學(xué)教師可以開展生活情境的教學(xué)方法進(jìn)行實(shí)施教學(xué)，將抽象化的數(shù)學(xué)具體形象化，復(fù)雜的問題簡單化，來提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，加深數(shù)學(xué)理解能力，讓學(xué)生更容易和快速的投到數(shù)學(xué)學(xué)習(xí)狀態(tài)中去，還能學(xué)有所用，學(xué)以致用。

1.3.2.3 紙張性能研究

根據(jù)ISO 5269-1標(biāo)準(zhǔn)，以原生本色針葉木漿為原料，使用快速紙頁成型器抄造定量為70 g/m2的紙張。在抄紙過程中加入1 mL 1 g/L CPAM溶液作為助留助濾劑，分別進(jìn)行原紙（不添加淀粉）、添加表面施膠淀粉、添加二次淀粉和H2O2改性二次淀粉紙張的抄造。干燥后的紙張經(jīng)24 h恒溫恒濕處理后測定其性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次淀粉的理化特性

2.1.1 二次淀粉的溶解特性

實(shí)驗(yàn)選擇原生本色針葉木漿進(jìn)行打漿抄紙實(shí)驗(yàn)，以確保纖維表面不存在淀粉。結(jié)合工廠表面施膠淀粉實(shí)際用量，實(shí)驗(yàn)中確定表面施膠淀粉濃度為0.5 g/L。本課題中，紙料體系中淀粉吸附于纖維表面，在一定剪切力作用下，纖維之間有一定的搓揉，或?qū)⑦M(jìn)一步影響二次淀粉的溶解特性。因此，實(shí)驗(yàn)過程中將轉(zhuǎn)速設(shè)為二次淀粉溶解特性的動(dòng)力學(xué)因素。將反應(yīng)后的二次淀粉溶液，通過過濾、離心等作用，將纖維、細(xì)小纖維和未溶解淀粉分離，通過測量上清液中淀粉含量確定體系中溶解的二次淀粉含量，即為二次淀粉溶解率。

圖1 溫度、溶解時(shí)間、轉(zhuǎn)速對(duì)二次淀粉溶解率的影響

溫度、溶解時(shí)間和轉(zhuǎn)速均是影響二次淀粉溶解率的重要因素，影響效果如圖1所示。由圖1可以看出，不同轉(zhuǎn)速下，二次淀粉的初始溶解率為40%～60%，隨著轉(zhuǎn)速的增加，二次淀粉的溶解率提高，轉(zhuǎn)速為1500 r/min時(shí)，二次淀粉的初始溶解率（相同溫度下，30℃）最高，可達(dá)54%。隨著溫度的升高，二次淀粉的溶解率不斷提高。較高的溫度為破壞淀粉顆粒與纖維之間的氫鍵提供能量，同時(shí)有利于淀粉的潤脹從而暴露更多的羥基［11］，增加淀粉的親水性能；而溫度較低時(shí)，淀粉分子與水分子運(yùn)動(dòng)均較慢，因此溶解相對(duì)緩慢。同時(shí)，轉(zhuǎn)速為淀粉（膜）從纖維表面溶解提供了剪切動(dòng)力。剪切力越大，淀粉分子與水分子運(yùn)動(dòng)接觸機(jī)會(huì)增加，也為淀粉溶解提供動(dòng)力條件。

由圖1還可知，隨著溶解時(shí)間的延長，二次淀粉溶解率逐漸提高。超過40%的二次淀粉在1 min內(nèi)即可在水相中溶解，溶解時(shí)間為5 min時(shí)，溶解率基本可以達(dá)到甚至超過60%；而后隨著溶解時(shí)間的延長，二次淀粉的溶解率穩(wěn)步提高，溶解時(shí)間20 min時(shí)，溶解率基本趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)閱渭兊牡矸郏ぃ┩扛灿诶w維表面，淀粉與纖維之間沒有牢固的化學(xué)鍵連接，遇水后氫鍵打開，淀粉分子進(jìn)入水相中［12］。但是隨著水相中淀粉濃度增加，溶解推動(dòng)力減弱，因而趨于平緩。

2.1.2 二次淀粉的黏均分子質(zhì)量分析

淀粉是一種典型的高分子聚合物，在較低濃度范圍內(nèi)，其溶液濃度與黏度的關(guān)系符合Huggins方程［10］，見式（2）。

式中，ηsp為二次淀粉增比黏度其中，t0為0.5 mol/L KOH溶液在烏式黏度計(jì)中的流出時(shí)間，t為二次淀粉在烏式黏度度中的流出時(shí)間ηsp、C分別表示二次淀粉的比濃黏度、特性黏度以及淀粉濃度；k為Huggins常數(shù)。

通過ηsp對(duì)淀粉濃度C作圖，采用線性擬合方法得到在KOH 溶液中，原玉米淀粉、表面施膠淀粉與二次淀粉ηsp與濃度C的線性關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)濃度為0 時(shí)，直線與Y軸截距即為特性黏度［η］，

由圖2可知，原玉米淀粉的特性黏度［η］=85.3 mL/g，表面施膠淀粉的特性黏度［η］=26.9 mL/g，二次淀粉的特性黏度［η］=20.4 mL/g。

Mark-Houwink方程式［11］給出特性黏度［η］與黏均分子質(zhì)量之間的關(guān)系如式（3）所示。

在本課題實(shí)驗(yàn)條件下，溶劑為0.5 mol/L 的KOH溶液，測定溫度為25℃，查閱文獻(xiàn)可知K=8.50×10-3，α=0.76。將其帶入式（3）中得，原玉米淀粉的黏均分子質(zhì)量表面施膠淀粉的黏均分子質(zhì)量二次淀粉的黏均分子質(zhì)量與表面施膠淀粉相比，二次淀粉黏均分子質(zhì)量略有降低，這可能是由干燥再溶解過程中受水熱協(xié)同作用造成的降解。

在實(shí)際生產(chǎn)中，較低分子質(zhì)量的淀粉難以被藥品或試劑“捕捉”，從而增加淀粉的處理難度。同時(shí)循環(huán)水中存在的微生物更容易分解低分子質(zhì)量的淀粉，直接加劇了微生物的生長和工廠惡臭氣味的產(chǎn)生，且間接地增加了循環(huán)水中的COD 值并降低了循環(huán)水pH值。由于淀粉分子的水解，約4%的纖維原料因此而損失［9］。因此，在造紙生產(chǎn)中，對(duì)循環(huán)水中二次淀粉進(jìn)行合理化處理，避免或減少二次淀粉對(duì)生產(chǎn)和環(huán)境產(chǎn)生的影響。

圖2 淀粉濃度C與增比黏度ηsp的關(guān)系

2.1.3 淀粉的FT-IR分析

原玉米淀粉、表面施膠淀粉和二次淀粉的FT-IR譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，原玉米淀粉、表面施膠淀粉和二次淀粉顯示出幾乎相同的紅外特征譜帶。淀粉中主要存在C=O鍵、C—H鍵、C—O鍵及O—H鍵等化學(xué)鍵。3200～3500 cm-1處的吸收峰是氫鍵締合—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2927 cm-1處的吸收峰為C—CH2—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1648 cm-1處的吸收峰為醛基的C=O 伸縮振動(dòng)峰［13-14］。與原玉米淀粉相比，二次淀粉在3200～3500 cm-1處的吸收峰變寬，這是淀粉分子中結(jié)合態(tài)—OH 鍵的特征峰，表明二次淀粉中結(jié)合水含量增加，游離水含量降低；1016 cm-1處的峰強(qiáng)決定—CH2OH 中—CH 及—CH2中氫鍵的取向［15］，二次淀粉在此處吸收峰的減弱，可歸因?yàn)槠浣Y(jié)晶程度的降低，從而造成氫鍵數(shù)量的減少。

與此同時(shí)，二次淀粉中沒有新吸收峰出現(xiàn)，表明二次淀粉依舊是非離子特性的物質(zhì)，既沒有吸附的官能團(tuán)，也沒有被吸附的官能團(tuán)，難以被再次利用。這都使得二次淀粉在水相中不斷累積，特別是隨著白水封閉循環(huán)系統(tǒng)程度的增大，二次淀粉累積所帶來的后續(xù)處理問題愈加嚴(yán)重。

2.1.4 淀粉的TG分析

表面施膠淀粉和二次淀粉的TG-DTG 曲線分別如圖4和圖5所示。

圖3 原玉米淀粉（A）、表面施膠淀粉（B）與二次淀粉（C）的FT-IR譜圖

圖4 表面施膠淀粉TG-DTG曲線圖

圖5 二次淀粉TG-DTG曲線圖

對(duì)比圖4 和圖5 可看出，表面施膠淀粉與二次淀粉的TG 曲線基本一致，主要有3 個(gè)熱分解階段。第一階段（40℃～180℃）主要?dú)w結(jié)為水分的蒸發(fā)，隨著溫度的升高，淀粉中的吸附水和結(jié)合水吸熱揮發(fā)，質(zhì)量損失較少。第二階段為淀粉的主要降解階段，由淀粉分子內(nèi)部脫水碳化引起，溫度為250℃時(shí)，表面施膠淀粉分子內(nèi)部出現(xiàn)脫水碳化現(xiàn)象，直到350℃時(shí)基本結(jié)束，最大熱分解溫度為316.5℃；而二次淀粉脫水碳化的溫度范圍為220℃～320℃，最大熱分解溫度為303.6℃。這可能是因?yàn)槎蔚矸鄣姆肿渔湐嗔眩纱罅枯^低分子質(zhì)量的二次淀粉分子，其分解溫度降低，熱穩(wěn)定性下降［16］。第三階段（＞360℃）發(fā)生的則是碳化殘余物緩慢氧化分解的過程。總體分析可知，相對(duì)于表面施膠淀粉，二次淀粉的熱穩(wěn)定性有所降低。但造紙生產(chǎn)過程中熱分散環(huán)節(jié)涉及溫度最高，而其溫度依舊低于淀粉分子脫水碳化過程的溫度，更遠(yuǎn)低于二次淀粉的最大熱分解溫度；因此，其熱穩(wěn)定性的降低不會(huì)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)造成影響。

2.2 二次淀粉的資源化回用

2.2.1 二次淀粉的理化特性

經(jīng)H2O2改性的二次淀粉理化特性會(huì)發(fā)生改變。表1 為原玉米淀粉、二次淀粉、H2O2改性二次淀粉（DS 0.09的DS 0.15）理化特性的對(duì)比。H2O2作為氧化劑可將淀粉分子C5 位的羥基氧化成羧基。其中，DS是表征淀粉改性效果最直接的方式，表示二次淀粉離子化改性后的羧基含量。由表1 可知，H2O2用量增加，則改性二次淀粉的羧基含量隨之增加。濁度表征淀粉濃度及顆粒的大小，一定程度上表征淀粉溶解和分散的情況。濁度隨H2O2用量的增加而降低，這是因?yàn)楦男远蔚矸埕然吭礁?，解離出的羧酸根陰離子量增加，淀粉顆粒表面上負(fù)電荷增加，靜電排斥增大而提高了二次淀粉溶液的分散性能，因此濁度降低。Zeta 電位和陽離子需求量（PCD）用于表征淀粉的電荷性質(zhì)。Zeta電位反映淀粉顆粒表面電荷，其與膠體物質(zhì)的穩(wěn)定性直接相關(guān)，而PCD反映了體系中溶解物質(zhì)的負(fù)電荷量。隨著H2O2用量增加，改性二次淀粉羧基含量增加，導(dǎo)致淀粉顆粒表面的負(fù)電荷增加，因此Zeta電位絕對(duì)值和PCD均提高。結(jié)果表明，H2O2對(duì)二次淀粉的離子化改性成功，使其具有重新吸附到纖維上的可能性；且H2O2用量越多，二次淀粉的取代度越高。

2.2.2 二次淀粉資源化回用對(duì)造紙濕部的影響

淀粉在造紙濕部及表面處理（施膠、涂布）中具有廣泛應(yīng)用，OCC制漿廢水中的二次淀粉作為寶貴的淀粉資源，一定程度上可以代替原淀粉助劑添加到造紙過程中并起到資源化回用效果?；诖耍瑢⒍蔚矸廴芤夯赜迷旒垵癫?，并研究其對(duì)造紙濕部的影響及留著效果。

濾水性能是造紙過程的重要指標(biāo)，而游離淀粉對(duì)于漿料的濕部特性，尤其是濾水性能有一定影響［17］。濾水速度過快，漿料在成形時(shí)勻度較差；濾水速度較慢，脫水時(shí)間變長，造成紙機(jī)車速下降，產(chǎn)量降低。圖6為濾水時(shí)間20 s時(shí)添加不同淀粉漿料體系的濾水量。從圖6可以看出，添加離子化改性二次淀粉漿料體系的濾水量低于不含淀粉漿料體系的濾水量，但高于添加二次淀粉的漿料體系；且取代度越高，濾水量越高，這可能是因?yàn)槿〈雀叩亩蔚矸燮浔砻尕?fù)電荷較高，CPAM將其與細(xì)小纖維交織在一起，減少了細(xì)小組分對(duì)纖維間過濾孔隙的阻塞，提高了漿料濾水效果［18］。

表1 淀粉基本理化特性的表征

圖6 淀粉對(duì)造紙濕部的影響

留著率表示二次淀粉被重新吸附到纖維表面的百分比，是資源化回用的重要指標(biāo)。未經(jīng)處理的二次淀粉在纖維表面的留著率為18.5%，此時(shí)在濾水過程中，存在相當(dāng)部分粒徑較大的淀粉顆粒被致密的濾水通道攔截在纖維交織處，由于彼此之間的連接并不緊密，有再次流失到造紙濕部系統(tǒng)的可能性。但隨著改性二次淀粉取代度的提高，漿料體系中電負(fù)性增大，改性二次淀粉表面的可結(jié)合位點(diǎn)增加；改性二次淀粉取代度為0.15 時(shí)，改性二次淀粉留著率提高到約48%，留著率大幅提高。同時(shí)，搭配更優(yōu)的助留助濾體系也會(huì)對(duì)二次淀粉的資源化回用提供幫助。

2.2.3 二次淀粉資源化回用對(duì)紙張性能的影響

為了解二次淀粉對(duì)紙張性能的影響，對(duì)比原紙、添加表面施膠淀粉、添加二次淀粉、添加改性二次淀粉（DS 0.09和DS 0.15）紙張的物理性能，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，添加二次淀粉對(duì)紙張的物理性能具有一定的增強(qiáng)效果，但是低于添加表面施膠淀粉紙張的物理性能。這可能與二次淀粉的分子質(zhì)量降低有關(guān)，二次淀粉分子質(zhì)量降低，在一定程度造成淀粉分子鏈變短，降低了二次淀粉、CPAM 與纖維間的交織能力。同時(shí)，隨著改性二次淀粉取代度的提高，紙張的物理性能有所提高。取代度的提高，表明淀粉表面的離子化程度增大，CPAM 與改性二次淀粉顆粒有更多的碰撞、結(jié)合機(jī)會(huì)，CPAM 作為紐帶將纖維與改性二次淀粉顆粒連接在一起，增加了改性二次淀粉留著在纖維表面的可能性，因此提高了紙張的抗張強(qiáng)度與耐破度?？傮w來說，二次淀粉回用到造紙濕部可在一定程度降低后續(xù)廢水處理負(fù)荷、代替部分原淀粉且在一定程度上提高紙張物理性能，是對(duì)造紙資源的保護(hù)和再利用。

表2 二次淀粉資源化回用對(duì)紙張物理性能的影響

3 結(jié) 論

本課題采用紙張表面施膠-干燥-溶解的基本工藝步驟，模擬制備廢舊箱紙板（OCC）廢紙漿二次淀粉，分析了二次淀粉及經(jīng)過氧化氫（H2O2）離子化改性二次淀粉的理化特性、留著性能和對(duì)紙張的增強(qiáng)效果，主要結(jié)論如下。

3.1 隨著溫度、溶解時(shí)間及轉(zhuǎn)速（摩擦力）增加，二次淀粉的溶解率提高。且溶解初期速度較快，后期趨于平緩。當(dāng)溶解條件為溫度90℃、溶解時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速1500 r/min 時(shí)，二次淀粉幾乎可以全部溶出。熱重分析表明，與表面施膠淀粉相比，二次淀粉的熱穩(wěn)定性降低，最大熱分解溫度由316.5℃降低到303.6℃ ； 黏 均 分 子 質(zhì) 量 由 0.4×105g/mol 降 為0.3×105g/mol。同時(shí)紅外譜圖表明，二次淀粉沒有生成新的官能團(tuán)，依舊為非離子特性。

3.2 通過對(duì)二次淀粉進(jìn)行離子化改性，使其重新吸附留著在纖維上。與未改性二次淀粉的留著率相比，取代度0.15 的改性二次淀粉（DS 0.15）留著率可達(dá)約48%。與添加二次淀粉相比，添加改性二次淀粉，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)也有所提高。通過H2O2改性的二次淀粉不僅能代替部分濕部淀粉并提高紙張物理性能，還能實(shí)現(xiàn)廢棄淀粉的資源化利用，符合可持續(xù)發(fā)展道路的宗旨。因此，二次淀粉的資源化利用具有重要的可行性與研究價(jià)值。