蔣曉英，冀 云，趙 遠(yuǎn)，肖 嫻，湯俊彥，董向陽(yáng)

（1. 常州賽藍(lán)環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州 213022；2. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；3. 江蘇泓環(huán)環(huán)境工程有限公司，江蘇 常州 213176；4. 江蘇星鑫分離設(shè)備制造有限公司，江蘇 泰州 225400）

目前，工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、城市污水等高濃度氨氮廢水對(duì)水體造成的危害已成為全世界關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題［1］。絕大部分含氨氮的廢水在未經(jīng)任何處理或處理不達(dá)標(biāo)的情況下直接排入水體，導(dǎo)致水體污染及富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而影響土壤、空氣等［2-4］。常見的含氮化合物主要包括有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽氮以及硝酸鹽氮［5］。其中氨氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染物，其排放控制已成為目前水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)［6］。

氨氮廢水的處理方法有很多種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)該問(wèn)題開展了大量研究［7］。其中吹脫法是傳統(tǒng)的高濃度氨氮廢水處理方法，其設(shè)備占地面積小，操作靈活便捷，但也存在耗能大、處理成本高等缺點(diǎn)［3］。成澤偉等［8］采用超聲波強(qiáng)化吹脫去除氨氮，去除率明顯高于一般吹脫技術(shù)，且升幅超過(guò)50%。彭人勇等［9］的研究也顯示，超聲波對(duì)吹脫的強(qiáng)化作用可以讓氨氮去除率提升30%～40%。

沸石是含水多孔鋁硅酸鹽的總稱，其晶體構(gòu)造主要由（SiO）四面體組成，其中的部分Si4+為Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過(guò)剩，故其結(jié)構(gòu)中有堿金屬（堿土金屬）等平衡電荷的離子，同時(shí)沸石構(gòu)架中存在較多的空腔和孔道。上述結(jié)構(gòu)決定了沸石具有吸附、離子交換等性質(zhì)，因此其對(duì)氨氮具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力［10-11］。

本研究在超聲吹脫工藝的基礎(chǔ)上，利用改性沸石對(duì)超聲吹脫后的高濃度氨氮廢水進(jìn)行超聲強(qiáng)化吸附處理，考察了沸石粒度、吸附時(shí)間、沸石投加量、吸附溫度、吸附超聲功率等因素對(duì)處理效果的影響，以期為高濃度氨氮廢水的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所處理廢水為模擬高濃度氨氮廢水，為NH4Cl和超純水配制的NH4Cl溶液，氨氮質(zhì)量濃度約為1 200 mg/L的，實(shí)驗(yàn)中以實(shí)測(cè)濃度為準(zhǔn)。

吸附劑選用浙江省縉云縣產(chǎn)天然沸石經(jīng)復(fù)合改性后得到的改性沸石［9］，密度2.16 g/cm3，硬度3～4，硅鋁比4.25～5.25，孔隙率30%～40%。

D-51型pH計(jì)：日本HORIBA有限公司；UV765型紫外-可見分光光度計(jì)：上海精密化學(xué)儀器有限公司；JJ50型精密電子天平：美國(guó)雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司；EVO MA 15/LS 15型掃描電子顯微鏡：北京歐波同有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超聲吹脫

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。超聲波發(fā)生器通過(guò)將工頻電轉(zhuǎn)變?yōu)?0 kHz以上（一般為20 kHz～10 MHz）的高頻電信號(hào)輸送至超聲波換能器，產(chǎn)生強(qiáng)有力的超聲波震動(dòng)，進(jìn)而傳播到廢水中，產(chǎn)生一系列的物理和化學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)廢水中污染物的去除。

將1 L廢水加入反應(yīng)室中，調(diào)節(jié)pH至8.5，調(diào)節(jié)溫度至28 ℃（通過(guò)下部進(jìn)水上部出水的夾層實(shí)現(xiàn)溫度控制），通過(guò)分液漏斗控制促脫劑（乙酸乙酯與表面活性劑AOS以3∶4的質(zhì)量比配制）的投加，投加量為25 mg/L，投加速率為5 mg/h。通過(guò)氣泵泵入外界空氣，調(diào)節(jié)氣液比為600∶1；開啟超聲裝置，調(diào)節(jié)超聲功率為70 W，進(jìn)行連續(xù)超聲吹脫。每隔1h取水樣測(cè)定氨氮的剩余濃度，待濃度達(dá)到穩(wěn)定，即吹脫已達(dá)平衡狀態(tài)后，停止吹脫。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2.2 超聲吸附

利用超聲波的空化作用，可對(duì)吸附劑的吸附功能進(jìn)行改善。氣泵泵入外界空氣，作為空化氣源。超聲波產(chǎn)生的氣泡隨著聲波震動(dòng)迅速膨脹爆破，借助于氣泡的迅速爆破，吸附劑孔隙內(nèi)的雜質(zhì)被清理，增大了孔隙的使用空間，減小了其位阻，使其內(nèi)部的擴(kuò)散加快，從而提高與離子的交換速率。超聲波空化強(qiáng)化傳質(zhì)主要包括4種效應(yīng)，即湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)。通過(guò)空化作用可減小氨氮離子的水合半徑，克服多孔介質(zhì)（沸石）的孔隙效應(yīng)，增加吸附劑表面的活性位點(diǎn)。

旋開密封塞，將一定量的、一定粒度的沸石投入超聲吹脫處理后的反應(yīng)室中。調(diào)節(jié)超聲吹脫后廢水的pH至設(shè)定值，設(shè)置吸附溫度，啟動(dòng)超聲波發(fā)生器，開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行超聲吸附。每隔20 min取水樣待測(cè)，反應(yīng)一段時(shí)間后關(guān)閉超聲波發(fā)生器。

1.3 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測(cè)定廢水中氨氮的質(zhì)量濃度［12］，測(cè)定波長(zhǎng)420 nm，使用光程10 mm的玻璃比色皿。采用pH計(jì)測(cè)定廢水pH。

利用SEM技術(shù)觀察沸石的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)超聲吹脫處理后，廢水的氨氮去除率約為41.98%。在此基礎(chǔ)上，考察超聲吸附工段各因素對(duì)總氨氮去除率的影響。

2.1 沸石粒度和吸附時(shí)間的影響

在沸石投加量為2 g/L、吸附pH為8.5、吸附溫度為28 ℃、吸附超聲功率為100 W的條件下，沸石粒度和吸附時(shí)間對(duì)總氨氮去除率的影響見圖2。

圖2 沸石粒度和吸附時(shí)間對(duì)總氨氮去除率的影響

由圖2可見，沸石粒度對(duì)氨氮廢水的吸附處理過(guò)程有著一定的影響。隨著沸石粒度的增大，氨氮的去除率下降，其中0.198～0.245 mm的沸石吸附效果最好，氨氮去除率最高，0.350～0.833 mm和0.245～0.350 mm的沸石氨氮去除率相對(duì)較低。3種不同粒度沸石的氨氮去除率雖然不同，但是隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)其氨氮去除率的變化趨勢(shì)相似，說(shuō)明其離子交換模式相同，只是因粒度不同導(dǎo)致吸附量的差異。沸石的粒度越小，其總的比表面積越大，故其吸附效果也最好［13-14］。

由圖2還可見，吸附60 min后，所有粒度沸石的氨氮去除率隨時(shí)間的變化幅度均很小，說(shuō)明氨氮的吸附已基本達(dá)到平衡。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中氨氮濃度下降，沸石對(duì)氨氮的吸附和解吸逐漸達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，沸石處理氨氮的效能不再增加［14］。綜上，選擇吸附時(shí)間為60 min。

2.2 沸石投加量的影響

在沸石粒度為0.198～0.245 mm、吸附時(shí)間為60 min、吸附pH為8.5、吸附溫度為28 ℃、吸附超聲功率為70 W的條件下，沸石投加量對(duì)總氨氮去除率的影響見圖3。

圖3 沸石投加量對(duì)總氨氮去除率的影響

由圖3可見：隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率持續(xù)上升；當(dāng)沸石投加量達(dá)到4 g/L后，氨氮去除率的增幅很小。隨著投加量的增加，去除率能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高值。當(dāng)投加量超過(guò)4 g/L時(shí)，沸石的吸附量會(huì)隨著其投加量的增加而減少，氨氮去除率也趨于穩(wěn)定。綜合考慮沸石的吸附效果和處理成本，選擇沸石投加量為4 g/L較適宜。

2.3 吸附pH的影響

在沸石粒度為0.198～0.245 mm、吸附時(shí)間為60 min、沸石投加量為4 g/L、吸附溫度為28 ℃、吸附超聲功率為70 W的條件下，吸附pH對(duì)總氨氮去除率的影響見圖4。

沸石對(duì)氨氮的吸附過(guò)程主要包括離子交換與單純的物理孔洞吸附兩種方式［15］。氨氮在水中以NH4+離子狀態(tài)和NH3分子狀態(tài)存在，隨著溶液pH的變化，兩種狀態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化［16］。沸石對(duì)水中氨氮的吸附以離子交換為主，因此受pH的影響較大［17-18］。由圖4可見：廢水呈中性的情況下，沸石對(duì)氨氮的吸附效果最佳；當(dāng)pH高于或低于7.0時(shí)，氨氮的去除率均下降。

圖4 吸附pH對(duì)總氨氮去除率的影響

2.4 吸附溫度的影響

在沸石粒度為0.198～0.245 mm、吸附時(shí)間為60 min、沸石投加量為4 g/L、吸附pH為7.0、吸附超聲功率為70 W的條件下，吸附溫度對(duì)總氨氮去除率的影響見圖5。

圖5 吸附溫度對(duì)總氨氮去除率的影響

由圖5可見，當(dāng)溫度在20～30 ℃之間時(shí)，沸石對(duì)氨氮的去除率隨溫度的升高逐漸增大，說(shuō)明提高吸附溫度有利于沸石對(duì)氨氮的吸附；但當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃時(shí)，氨氮的去除率卻隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，氨氮的去除率最高，達(dá)77.39%。廢水中氨氮分子的運(yùn)動(dòng)模式是布朗運(yùn)動(dòng)，當(dāng)處理環(huán)境的溫度升高時(shí)，氨氮分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，與吸附劑顆粒的接觸頻率增多，有利于吸附的進(jìn)行。但吸附機(jī)理的研究表明，沸石吸附氨氮的過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)［19-20］，因此在溫度過(guò)高時(shí)，沸石對(duì)氨氮的吸附量反而會(huì)下降［21-24］。綜上，選擇吸附溫度為30 ℃左右較適宜。

2.5 超聲功率的影響

在沸石粒度為0.198～0.245 mm、吸附時(shí)間為60 min、沸石投加量為4 g/L、吸附pH為7.0、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附超聲功率對(duì)總氨氮去除率的影響見圖6。

圖6 吸附超聲功率對(duì)總氨氮去除率的影響

由圖6可見，超聲功率越大，氨氮的去除率越高。這是因?yàn)?，隨著超聲功率的加大，超聲波產(chǎn)生的能量也增加，使得超聲波的空化效應(yīng)增強(qiáng)，有利于氨氮的去除。綜合考慮能耗成本和處理效果，本實(shí)驗(yàn)選擇吸附超聲功率為100 W。

2.6 沸石的SEM照片

不同放大倍數(shù)下沸石的SEM照片見圖7。由圖7可見，沸石表面具有非常明顯的空洞結(jié)構(gòu)，5 μm的長(zhǎng)度會(huì)有一到兩個(gè)大孔洞，而在10 000倍的鏡頭下，可見呈蜂窩狀的細(xì)小孔洞遍布于沸石中，且沸石表面整體比較粗糙，凹凸不平。這些微觀結(jié)構(gòu)是沸石具有較強(qiáng)吸附和離子交換能力的關(guān)鍵［25-26］。

圖7 不同放大倍數(shù)下沸石的SEM照片

為了進(jìn)一步研究超聲波的空化作用，將沸石進(jìn)行60 min的超聲處理，超聲處理前后沸石的SEM照片見圖8。由圖8可見：超聲處理后，沸石表面的孔隙結(jié)構(gòu)更為稀疏，可能是超聲處理清理了一些雜質(zhì)所致。超聲處理后，沸石的孔隙率增大，位阻減少，加快了離子的交換速率，有利于氨氮的吸附［27-32］。

圖8 超聲處理前后沸石的SEM照片

3 結(jié)論

a）超聲吸附處理氨氮廢水的優(yōu)化工藝條件為：沸石粒度0.198～0.245 mm，吸附時(shí)間60 min，沸石投加量4 g/L，吸附pH 7.0，吸附溫度30 ℃，吸附超聲功率100 W。在該條件下，超聲吹脫—吸附工藝的總氨氮去除率可達(dá)77.39%，較單獨(dú)超聲吹脫工藝的41.98%大幅提高。

b）超聲吸附處理在進(jìn)一步提高超聲吹脫工藝對(duì)氨氮廢水處理效果的同時(shí)，對(duì)處理?xiàng)l件的要求降低，pH只需中性即可，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。