肖銘星, 章 鑄, 蔣 嵐, 馬榮榮, 姜圓圓, 邢 潔, 劉俊宏, 吳 璠

(1.湖州師范學院求真學院， 浙江 湖州 313000； 2.湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

0 引 言

氧化銅(CuO)是一種窄帶隙的典型p型半導體材料，具有獨特的電子結構.自然界中存在著大量的銅礦資源，因此銅的氧化物材料具有來源廣泛、價格低廉的優(yōu)點[1].此外CuO具有較好的熱穩(wěn)定性、無毒性和較高的光吸收系數(shù)等優(yōu)點，所以被用于很多電子器件，如氣體傳感器、太陽電池、超級電容器、光催化劑、鋰電池等.Gao等通過反應磁控濺射在玻璃和n-Si襯底上沉積CuO，并研究CuO薄膜和p-CuO/n-Si異質(zhì)結的電學性質(zhì)[2];Treasako等基于化學浴沉積技術制備n-ZnO/p-CuO薄膜異質(zhì)結[3];Choudary在不同溫度下采用溶膠-凝膠法制備的n型銦鎵鋅氧化物(IGZO)和p-CuO薄膜也具有異質(zhì)結二極管性能[4].

目前基于CuO構筑的p-n結大多是無機n型材料，如氧化鋅等.無機納米材料存在天然的缺陷，不利于電子的傳輸和收集[5].而有機的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)分子是一種優(yōu)良的電子受體材料，其具有很好的親電子能力、制作工藝簡單、質(zhì)量輕、成膜穩(wěn)定等特點，被廣泛應用于有機太陽電池和鈣鈦礦太陽電池中.本研究主要制備CuO納米錐陣列(CuO-NCR)/富勒烯衍生物(PC61BM)的無機-有機雜化本體異質(zhì)結(BHJ).首先通過水熱法制備CuO-NCR，然后將PC61BM溶液旋涂到CuO-NCR表面獲得BHJ結構.其中PC61BM被認為是具有良好電子親和力的電子導體的候選者，已被廣泛用作有機光電子的電子受體[6].無機CuO納米陣列可提供直接的載流子傳輸路徑，為BHJ提供理想的構筑.相比目前制備CuO薄膜的常規(guī)化學浴沉積、溶膠-凝膠、噴霧熱解、化學氣相沉積等方法，水熱法簡單且經(jīng)濟，是適用于大面積涂覆許多半導體薄膜的方法.

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

一水合乙酸銅(GR,南京化學試劑有限公司)、無水乙醇(GR，阿拉丁試劑)三水硝酸銅(阿拉丁試劑，≥99.5%)、六亞甲基四銨(阿拉丁試劑，≥99.5%)、PC61BM(西安寶萊特，99.99%)、銀顆粒(阿爾法，99.999%).

1.2 器件制備

首先將FTO基底放入超聲機依次用玻璃清洗液、丙酮、異丙醇超30 min，然后用氮氣吹干并置于紫外臭氧燈下處理30 min，接著利用勻膠機旋涂加入10 mM硝酸銅溶液(2 000 r/min,60 s)旋涂4次后放進350 ℃馬弗爐退火30 min.將退完火的基底放入25 mM的硝酸銅和25 mM六亞甲基四銨的水溶液中，在95 ℃下水熱反應2 h，獲得CuO陣列，然后放到手套箱中利用勻膠機旋涂富勒烯衍生物PC61BM溶液(20 mg/mL,2 000 r/min, 60 s)，最后利用真空鍍膜儀蒸鍍100 nm銀電極.

1.3 材料表征

納米結構薄膜的俯視圖和側視圖通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)(ZEISS，GeminiSEM 300)表征.CuO樣品的X射線衍射(XRD)譜通過MXP18AHF X射線衍射儀在Cu Kα輻照下(λ=1.540 56?)進行表征.CuO樣品的吸收光譜通過Shimadzu UV-2600分光光度計測試獲得.電流-電壓(I-V)曲線通過光電化學工作站(IviumStat.h，荷蘭)從-4 V到+ 4 V的掃描表征得到，光照下的I-V曲線由同一電化學工作站測量，背景強度為28.8 mW/cm2，來自白色發(fā)光二極管.所有I-V測量的掃描速率均為200 mV/s.

2 結果與討論

圖1(a)為FTO基底上生長的CuO納米錐陣列的SEM側視圖，該圖顯示納米薄膜由取向良好的納米錐組成，其長度約為250 nm.圖1(b)為制備的CuO納米錐陣列的SEM俯視圖，該圖顯示納米錐分布相對致密且生長均勻.TEM圖像(圖1(c))顯示該陣列呈錐形圓錐體，其頂部較薄而底部較厚，納米棒的中間直徑約20～30 nm.圖1(c)黑色方框選擇區(qū)域的高分辨率TEM圖像如圖1(d)所示，CuO納米錐是單晶的，且相鄰兩個晶面之間的距離為0.252 nm，對應于[111]晶面[7].

圖2為FTO基底上水熱生長的CuO納米錐陣列的XRD圖譜.CuO的所有XRD衍射峰均與單斜晶CuO相匹配(JCPDS卡號80-0076).另外可以看出，CuO納米錐陣列顯示較強的(111)峰與圖1(d)的晶格條紋像顯示的擇優(yōu)生長[111]晶面相對應.圖3為PC61BM旋涂的CuO納米錐陣列的側視圖，與圖1(a)相比，可以看出陣列表面均勻覆蓋了PC61BM的薄層，且CuO-NCR/PC61BM BHJ形成良好，其中PC61BM可以緊密填充CuO納米錐之間的間隙.

圖4為CuO-NCR的吸收光譜，表明CuO納米棒陣列可以吸收300～850 nm的光子.CuO-NCR的光學帶隙Eg是根據(jù)tauc方法，從光子能量(hv)和(hv)1/2的關系曲線的截距估算的.結果得出CuO-NCR的光學帶隙大約為1.47 eV，與文獻[8]報道一致.

為驗證CuO/PC61BM的整流特性，本文將CuO薄膜與CuO-NCR直接鍍銀作為參比，同時將CuO薄膜和CuO-NCR旋涂PCBM后獲得的異質(zhì)結也鍍上相同厚度的銀電極，器件結構如圖5所示.相應制備樣品的I-V曲線是在室溫暗態(tài)條件下施加-4 V至+4 V偏壓下得出的，如圖6(a)所示.可以看出FTO/CuO/Ag和FTO/CuO-NCR/Ag界面的I-V特性是線性的，表明其接觸是歐姆特性行為.p-CuO薄膜/n-PC61BM平面異質(zhì)結和p-CuO NCR/n-PC61BM本體異質(zhì)結的I-V曲線(圖6(b))顯示出非線性特性，其異質(zhì)結顯示出整流特性p-n二極管的I-V行為.且CuO-NCR/PC61BM BHJ二極管比CuO薄膜/PC61BM平面二極管具有更好的整流特性.CuO薄膜/PC61BM平面二極管的I-V曲線在正向和反向3～4 V內(nèi)存在波動，這可能是由超薄界面勢壘區(qū)引起的電擊穿效應造成的[9].因為p-CuO薄膜/n-PC61BM平面異質(zhì)結中p-CuO薄膜和n-PC61BM都非常薄(20～30 nm).

另外，比較了室溫黑暗中與光照條件下制備的CuO-NCR/PC61BM異質(zhì)結的I-V曲線(見圖7).在2 V偏置電壓下產(chǎn)生的光電流是其暗電流的3倍以上，表明了光電二極管的特性.這種額外電流可能是由于CuO-NCR吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，進而在CuO-NCR/PC61BM界面進一步分離，其中電子注入PC61BM中，空穴傳輸至FTO收集[10].因此，溶液法處理的CuO-NCR/PC61BM異質(zhì)結可應用于光電子產(chǎn)業(yè).

3 結 論

本文采用水熱法制備CuO納米錐陣列，該陣列由取向良好的納米錐組成，其長度約為250 nm.CuO-NCR可以吸收300～850 nm的光子，XRD譜圖和TEM表征結果表明CuO納米錐為單晶相.通過將PC61BM溶液旋涂在CuO-NCR上，可以制備出CuO-NCR/PC61BM的無機-有機雜化異質(zhì)結.p-n結的電學特性表明，所制備的CuO NCR / PC61BM異質(zhì)結的整流性能要比CuO薄膜/PC61BM異質(zhì)結好.此外，成本低且易于制造的CuO-NCR/PC61BM異質(zhì)結構筑的光電二極管在今后光電產(chǎn)業(yè)具有很好的應用前景.