姚一帆， 王永亞

(1.湖州新開元碎石有限公司, 浙江 湖州 313000; 2.湖州師范學院求真學院, 浙江 湖州 313000)

可持續(xù)發(fā)展已成為全人類共同關(guān)注的話題，尾礦作為常見的工業(yè)固體廢棄物，其綜合利用已經(jīng)成為社會共同關(guān)注的問題.尾礦的資源化利用對解決尾礦對環(huán)境的污染問題，實現(xiàn)資源的綜合利用具有十分重要的意義.由于尾礦中含有石英、石灰石、長石及各類黏土等較有價值的非金屬礦物資源，可代替部分天然原料作為生產(chǎn)建筑材料的原料[1].因此可利用尾礦制備建筑磚、混凝土及多孔陶瓷材料等，其中，利用尾礦制備多孔陶瓷材料尤其是泡沫陶瓷近年來一直受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注[2-4].由于泡沫陶瓷材料內(nèi)部具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，具有吸附性能較好、熱導率低、耐高溫和抗氧化等優(yōu)點，可實現(xiàn)多種功能特性，因此具有廣泛的應(yīng)用前景[5-7].目前應(yīng)用尾礦制備泡沫陶瓷的研究主要集中在赤泥、鐵尾礦、石墨尾礦及鉬尾礦等常見尾礦[8-11].我國廣泛存在的安山巖尾礦由于其可利用成分較少而較少受到關(guān)注，但其產(chǎn)量大對環(huán)境及社會的影響極大，因此安山巖尾礦的資源化利用是當前尾礦利用中亟待解決的一個問題.

生活垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰由于含有重金屬及二噁英等有害物質(zhì)，被公認為是一種危險廢棄物，其處置成本高，一般是固化、穩(wěn)定化后填埋，而隨著飛灰產(chǎn)量的增大，固化填埋變得越來越不可行.就目前看，最適合我國的飛灰處理方式應(yīng)為資源化利用.資源化利用不僅能有效處理飛灰，還能帶來一定的經(jīng)濟效益.飛灰的資源化利用使高溫處理技術(shù)成為當前的必然選項之一，而且國家環(huán)境保護部門也鼓勵焚燒飛灰的綜合利用，因此可用飛灰替代部分原料用作生產(chǎn)陶瓷[12].另外，高溫燒結(jié)能使飛灰中有毒物質(zhì)二噁英的高溫分解，且制得的陶瓷對飛灰中的重金屬能起到很好的固化作用[13-14]，因此利用飛灰制備陶瓷相關(guān)制品成為近些年的研究熱點之一[15-18].但飛灰的主要成分為CaO，并含少量的Al2O3和SiO2，無法成為陶瓷的主要原料，必須引入陶瓷的骨架成分SiO2.而安山巖尾礦中富含大量的SiO2，將二者結(jié)合能滿足陶瓷制備的成分需求.因此利用飛灰與安山巖尾礦制備泡沫陶瓷是其資源化利用的一條可行路徑.

本研究采用安山巖尾礦、飛灰為主要原料，以碳化硅為發(fā)泡劑，成功制備以閉氣孔結(jié)構(gòu)為主的泡沫陶瓷，并研究原料配比和燒結(jié)溫度對泡沫陶瓷形貌、晶相、顯氣孔率、體積密度和抗壓強度的影響，為飛灰和安山巖尾礦的資源化利用開辟新路徑.

1 材料與方法

1.1 實驗原料

安山巖尾礦取自湖州市某企業(yè)，顏色為淺灰色，其主晶相為石英和鈉長石，此外含有少量鈣鈉長石.焚燒飛灰取自天津市某生活垃圾焚燒廠，顏色為淺灰色.將采集到的飛灰在100 ℃下烘干12 h后密封保存待用.采用XRF測定的尾礦和飛灰的化學組成見表1.

表1 原料的化學組成

1.2 樣品制備

將尾礦泥置于120 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥8 h.經(jīng)過干燥后的尾礦泥從灰色變?yōu)榛野咨矇K，采用球磨粉碎過200目標準篩待用.將研磨好的尾礦泥粉末、飛灰與發(fā)泡劑按照一定比例混合均勻，加入少量的蒸餾水攪拌均勻.將濕粉裝入圓形模具中壓制成型，在20 MPa下保壓5 min，得到圓形坯體.將制得的坯體在120 ℃下干燥6 h.將烘干的陶瓷坯體置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱至燒成溫度保溫30 min，隨爐冷卻得到泡沫陶瓷樣品.樣品的具體制備條件見表2.

表2 不同泡沫陶瓷樣品的制備條件

1.3 實驗方法

樣品的XRD分析在X射線衍射儀(XD-6)上進行，管電壓為36 kV、管電流為20 mA、掃描速度8°/min，測試范圍為10°<2θ<80°.測試前將試樣研磨成粉末狀，過300目標準篩.

掃描電鏡分析：采用S-3400 N掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察，測試前對樣品進行鍍金處理.

樣品的熱性能分析采用同步熱分析儀(SDT-Q600,TA,USA)進行.稱量大約10.00 mg的樣品，參比物為氧化鋁，測量范圍為20～1 200 ℃，空氣氣氛.

采用排水法測量樣品的體積密度，采用真空法測定其顯氣孔率[19]，每個組分樣品測量3個小樣取其平均值.

樣品的抗壓強度測量是根據(jù)陶瓷材料抗壓強度標準測試方法(China,GB/T4740-1999)，采用電子萬能試驗機(WDW-H10，中國)測定多孔陶瓷樣品的抗壓強度，加載速度為5 mm/min，每個樣品測量3次取其平均值.

參照“HJT299-2007固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法”和“HJ 766-2015 固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法”測定泡沫陶瓷中重金屬浸出毒性.樣品前處理方法采用HJ/T 299-2007硫酸硝酸法，浸出金屬元素的測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICPMS(Agilent,7900).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶相分析

圖1為在不同燒結(jié)溫度下制得的泡沫陶瓷樣品的XRD圖.結(jié)果表明，制得的泡沫陶瓷樣品的主晶相為硅灰石和石英.在1100 ℃時石英的衍射峰強度較弱，隨燒結(jié)溫度的提升，石英的衍射峰明顯增強，而硅灰石的衍射峰強度明顯減弱.在樣品的XRD圖譜中未觀察到發(fā)泡劑碳化硅的特征衍射峰，這是因為在燒結(jié)過程中，碳化硅表面形成的SiO2保護膜與長石熔體反應(yīng)形成硅酸鹽液相，導致保護層被破壞，使碳化硅與氧氣連續(xù)反應(yīng)生成大量CO或CO2氣體，導致碳化硅消失，同時也正是多孔陶瓷樣品的孔洞結(jié)構(gòu)形成的原因，這也促使石英晶相的析晶導致其相對含量提升.根據(jù)XRD計算的各物相的相對含量見表3.結(jié)果表明,隨著燒成溫度的提升,石英的相對含量有很大程度的提升，這也驗證了上述推論.

表3 樣品中各物相的相對含量

wt%

2.2 樣品的差熱-熱重分析

為分析樣品的熱學性能，采用20 ℃/min的升溫速度測量W4樣品的TG-DTA曲線(圖2).結(jié)果表明，樣品在25～250 ℃、250～750 ℃、 750～1000 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)3個較明顯的失重臺階.室溫至250 ℃之間的燒失量為3%，主要是物理吸附水的揮發(fā)導致的；在250～750 ℃之間的燒失量為4%，主要是結(jié)構(gòu)水的脫附，該階段出現(xiàn)的小吸熱峰主要是由β-石英向α-石英的晶型轉(zhuǎn)變導致的.以750 ℃為中心的吸熱峰可能是由α-石英向α-鱗石英的晶型轉(zhuǎn)化導致的.一般認為，α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度為870 ℃，這是一個緩慢的轉(zhuǎn)變.由于α-石英和α-鱗石英晶體結(jié)構(gòu)差異較大，因此相變能量大，相變時間長，相變速度較慢.然而由于尾礦泥和飛灰中含有Fe、Ca等礦化劑，而且尾礦泥的顆粒粒徑很小，可以降低其晶型轉(zhuǎn)化的活化能，這些都是導致樣品中α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英的轉(zhuǎn)變溫度有一定程度降低的原因.此外，結(jié)合XRD的分析結(jié)果可確認，1 125 ℃處的放熱峰是由發(fā)泡劑碳化硅的氧化反應(yīng)所造成的[20].

2.3 樣品的形貌分析

圖3為不同制備條件下泡沫陶瓷樣品的照片.從圖3可以看出，W9和W10泡沫陶瓷的平均孔徑比W1和W2的平均孔徑大，W1的氣孔尺寸均勻性較其他樣品更佳.這是由于隨著尾礦含量的降低和飛灰含量的提升，使得泡沫陶瓷的高溫液相粘度降低，形成的氣泡容易破裂，變成大孔，導致發(fā)泡不均勻.而且隨著燒結(jié)溫度的提升，樣品的玻璃化程度增加，樣品中由發(fā)泡劑生成的氣孔消失，造成孔隙率變低，發(fā)泡效果較差.

圖4為泡沫陶瓷樣品的SEM掃描電鏡照片，結(jié)果表明泡沫陶瓷試樣的孔結(jié)構(gòu)復雜多樣，大小氣孔共存，大氣孔里面還有少量小氣孔存在，是良好的閉氣孔結(jié)構(gòu).從圖4的W1(a)和W1(b)可以看出，在樣品的孔壁內(nèi)部存在著大量尺寸較小的閉氣孔，這些閉氣孔對提升泡沫陶瓷的熱學性能和力學性能有重要作用.隨著飛灰含量的增加，樣品的孔洞結(jié)構(gòu)開始減少，大量閉氣孔逐漸消失，這主要是由于飛灰的熔融溫度較低，導致大量液相進入樣品孔洞結(jié)構(gòu)中，從而使得眾多的微型閉氣孔逐漸匯聚形成大氣孔，最終導致樣品的孔洞結(jié)構(gòu)分布不均.這與樣品的宏觀形貌結(jié)果一致.

2.4 樣品的物理性能分析

泡沫陶瓷樣品的物理性能見表4.隨著配料量中尾礦含量的降低和飛灰含量的增加，泡沫陶瓷的體積密度、抗壓強度出現(xiàn)較大程度的降低，這主要是由于隨著安山巖尾礦添加量的降低，泡沫陶瓷試樣中的氣孔平均孔徑逐漸增大，結(jié)構(gòu)趨于疏松.適量的飛灰引入會降低原料的熔化溫度，造成坯體中液相量的增加和高溫粘度的改變，從而使得碳化硅的發(fā)泡效果良好，氣孔大小趨于均勻；當飛灰含量過高時會使坯體中的液相量過多，導致部分閉氣孔破裂和小氣孔融合成大氣泡，使得氣孔大小不均，從而出現(xiàn)試樣的氣孔分布不均勻和部分氣孔孔徑異常增加的現(xiàn)象.

發(fā)泡溫度對泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)與性能有著重大影響.隨著發(fā)泡溫度的升高，泡沫陶瓷樣品從W9、W4到W10的氣孔率下降，體積密度提升.在1 000 ℃后，發(fā)泡劑碳化硅開始分解，隨著溫度升高，產(chǎn)生的CO2的量越大；較高的發(fā)泡溫度使陶瓷內(nèi)部液相黏稠度降低，導致氣孔尺寸變大.此外，由于熔融液體的粘滯阻力，發(fā)泡劑碳化硅形成的CO或CO2氣體在硅酸鹽液相中不能迅速排出，導致在液相中形成大量的孔隙結(jié)構(gòu)，而且氣孔以閉氣孔為主.測試結(jié)果中樣品W1的顯氣孔率極低也證明了上述推斷.前期溫度升高后，陶瓷受熱不均勻，其內(nèi)部液相生成較少，限制了其流動性.當保溫時間慢慢延長，陶瓷內(nèi)部液相逐漸增加，獲得了一定的流動性，開始向四周氣孔內(nèi)流動，使冷卻后氣孔孔徑變小，降低了整個氣孔率.樣品的顯氣孔率較低，主要是由于采用的發(fā)泡劑含量較低，導致形成氣泡的過程沒有聯(lián)通，主要以閉氣孔的形式存在，這與前面多孔陶瓷樣品表面形貌的結(jié)果一致.

多孔陶瓷樣品的抗壓強度最高可達12 MPa，基本滿足建筑材料的抗壓強度要求，這除了與多孔陶瓷樣品的制備工藝有關(guān)外，還與多孔陶瓷樣品的結(jié)晶相有關(guān).由于原料粉末在高溫下的熔化和燒結(jié)，形成硅灰石、石英和玻璃相，從而使多孔陶瓷樣品具有更高的強度和更大的硬度.至于抗壓強度和氣孔率以及發(fā)泡劑添加量之間的具體聯(lián)系需要后期進一步的實驗研究.

表4 泡沫陶瓷樣品的物理性能

2.5 樣品的浸出毒性分析

按照HJT299-2007和HJ 766-2015規(guī)定方法對泡沫陶瓷樣品進行毒性浸出實驗，測試結(jié)果見表5，所有重金屬的浸出濃度都低于0.5 mg/L.這表明經(jīng)燒成處理后，所有樣品中的飛灰所含重金屬的絕大部分都被封閉在樣品中的玻璃態(tài)網(wǎng)格中，導致其浸出濃度極低，遠低于國家標準，因此可以用于建筑材料.

表5 泡沫陶瓷樣品的浸出性能

3 結(jié) 論

本文以尾礦泥和飛灰為原料，采用發(fā)泡法制備的泡沫陶瓷樣品具有較高的抗壓強度和可控的氣孔率，樣品的浸出毒性完全滿足國家標準，通過調(diào)節(jié)配方及燒成制度可調(diào)整泡沫陶瓷的強度和氣孔率，這將為泡沫陶瓷的制備工藝以及尾礦泥和飛灰的資源化利用提供一定的理論依據(jù).