柯俊沐,郭振雄,陳明鵬,陳曉峰,劉志鵬,陳登龍
(福建師范大學(xué)泉港石化研究院,福建泉州 362801)
納米碳酸鈣(nano-CaCO3)在改善塑料加工性能、提高韌性[1]等方面具有明顯的效果。擠出工藝對(duì)nano-CaCO3的性能有著重要的影響,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)擠出工藝做了大量的研究報(bào)道,主要包括三螺桿擠出工藝[2-3]、雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝[4-7],以及三螺桿擠出工藝與雙螺桿擠出工藝的比較[8-10]。朱向哲等[11]認(rèn)為,一字排列三螺桿擠出機(jī)具有兩個(gè)嚙合區(qū),在嚙合區(qū)具有較大的壓力梯度、速度梯度,有利于物料的充分混合,物料在流道軸截面內(nèi),從一根螺桿流向另一根螺桿,共流經(jīng)兩個(gè)嚙合區(qū),因此,其混合性能好于雙螺桿擠出機(jī)。廖洋威等[12]認(rèn)為,密煉機(jī)間歇工作和雙螺桿擠出機(jī)生熱量高、剪切很強(qiáng),導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外品牌相比還有較大的差距。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉機(jī)在保持了密煉機(jī)良好的分布和分散混合能力的同時(shí),又具備低溫混合特性和連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì),在高填充分散混合的場(chǎng)合得到了越來越廣泛的應(yīng)用。盡管一字排列三螺桿擠出工藝和雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝均克服了傳統(tǒng)雙螺桿擠出工藝在高填充nano-CaCO3母料領(lǐng)域喂料難、分散不均勻等難題,但對(duì)于一字排列三螺桿擠出工藝與雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝在高填充nano-CaCO3的應(yīng)用評(píng)價(jià)鮮有報(bào)道,不利于高填充nano-CaCO3工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
高密度聚乙烯(PE-HD)是制備高性能管材的一種良好基體樹脂。通過加入層狀或粒狀的無機(jī)粉體,以納米尺寸分散在PE-HD中,可以制備具有高強(qiáng)度高韌性的PE-HD增強(qiáng)材料[13-14],改善了PE-HD在管材領(lǐng)域的應(yīng)用,有效提高了管材企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。筆者選用nano-CaCO3對(duì)PE-HD進(jìn)行改性,研究了雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝和一字排列三螺桿擠出工藝對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料性能的影響。
PE-HD:7000F,齊魯石化公司;
低密度聚乙烯(PE-LD):2426H,茂名石化有限公司;
線型低密度聚乙烯(PE-LLD):7042,大慶石化公司;
nano-CaCO3:CCR,恩平燕怡新材料有限公司;
PE蠟:WD2040P,泰國(guó)SCG公司;
硬脂酸:AC-1801,印度尼西亞斯文公司。
雙螺桿擠出機(jī):TSH25/48型,南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司;
雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī):CM50型,福建南安實(shí)達(dá)橡塑機(jī)械有限公司;
一字排列三螺桿擠出機(jī):RETM-25/40型,廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;
注塑機(jī):LMH60-SVPS型,震雄機(jī)械廠股份有限公司;
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:PHG-9070型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;
高速混合機(jī):SHR5A型,南京科爾克擠出裝備有限公司;
電子拉力測(cè)試機(jī):CMT6104型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;
液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī):ZBC8400-B型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):SIGMA 500型,德國(guó)卡爾蔡司公司。
(1) nano-CaCO3母料制備。
nano-CaCO3母料配方列于表1。
表1 nano-CaCO3母料配方 %
分別采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝和一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3含量為80份的nano-CaCO3母料。
①雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備。
按表1配方,將nano-CaCO3在高速混合機(jī)中加熱至(110±10)℃,控制nano-CaCO3的水分小于0.3%,依次加入PE蠟、硬脂酸,加入后繼續(xù)攪拌15 min,然后加入PE-LLD和PE-LD繼續(xù)攪拌30 min,置于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)中,混合料由喂料區(qū)向密煉區(qū)供料,由密煉區(qū)混合及塑化完成的混合料連續(xù)卸料至單螺桿擠出設(shè)備,完成造粒。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)組的參數(shù)列于表2,加工工藝參數(shù)列于表3。
表2 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)參數(shù)
表3 雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)制備nano-CaCO3母料加工工藝參數(shù)
②一字排列三螺桿擠出工藝制備。
按表1配方,將nano-CaCO3在高速混合機(jī)加熱至(110±10)℃,控制nano-CaCO3水分小于0.3%,依次加入PE蠟、硬脂酸,加入后繼續(xù)攪拌15 min,然后加入PE-LLD和PE-LD繼續(xù)攪拌30 min,置于一字排列三螺桿擠出機(jī)中,經(jīng)過三根螺桿混合、塑化并造粒。一字排列三螺桿擠出機(jī)的參數(shù)列于表4,加工工藝參數(shù)列于表5。
表4 一字排列三螺桿擠出機(jī)參數(shù)
表5 一字排列三螺桿擠出機(jī)制備nano-CaCO3母料加工工藝參數(shù)
(2) PE-HD粒料制備。
1#粒料:純PE-HD粒料。
2#粒料:稱取12.5%雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備的nano-CaCO3母料、87.5%的PE-HD,混合均勻,按照表6雙螺桿擠出機(jī)的加工工藝參數(shù),經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒,獲得nano-CaCO3母料含量為10%的2#粒料。
表6 雙螺桿擠出機(jī)加工工藝參數(shù)
3#粒料:稱取12.5%一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3母料、87.5%的PE-HD,混合均勻,按照表6雙螺桿擠出機(jī)的加工工藝參數(shù),經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒,獲得nano-CaCO3母料含量為10%的3#粒料。
(3) PE-HD試樣制備。
分別將1#,2#,3#粒料放置在105℃的干燥箱中鼓風(fēng)干燥4 h,再將烘干的粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣,注塑機(jī)工藝參數(shù)列于表7,按GB/T 2918-2018將試樣放置在溫度(23±1)℃、相對(duì)濕度(50±2)%的恒溫恒濕室內(nèi)24 h后,對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試。
表7 注塑機(jī)加工工藝參數(shù)
(1)缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,A型缺口,擺錘能量為4 J。
(2)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 1040.1-2006測(cè)試,試樣尺寸為150 mm×10 mm×4 mm,標(biāo)距為50 mm,拉伸速度為100 mm/min。
(3)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測(cè)試,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,彎曲速度為2 mm/min。
(4)微觀形貌分析:將試樣沖斷后,對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理,使用SEM對(duì)試樣斷面的微觀形貌進(jìn)行觀察。
PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的微觀形貌如圖1所示。
圖1 PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的SEM照片(×5 000)
由圖1可以看出,對(duì)于不同工藝制備的nano-CaCO3母料,采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝時(shí),PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料中nano-CaCO3的最大顆粒尺寸約為2 μm;采用一字排列三螺桿擠出工藝制備時(shí),PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料中nano-CaCO3的最大顆粒尺寸約為0.5 μm。一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3的分散均勻程度優(yōu)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝。分散混合能力一般是通過剪切力來實(shí)現(xiàn)的,在雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī)混合過程中,物料在混煉室內(nèi)強(qiáng)烈地軸向循環(huán)流動(dòng),使得該設(shè)備具有較強(qiáng)的軸向分散混合能力;一字排列三螺桿擠出機(jī)具有兩個(gè)嚙合區(qū),在嚙合區(qū)具有較大的壓力梯度、速度梯度,有利于物料的充分混合。物料在流道軸截面內(nèi),從一根螺桿流向另一根螺桿,共流經(jīng)兩個(gè)嚙合區(qū)。相對(duì)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出機(jī),一字排列三螺桿擠出機(jī)使物料在多個(gè)空間層面上充分交換流動(dòng),對(duì)nano-CaCO3具有較好的分散性。
為了更好地研究不同擠出工藝對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度如圖2所示。
圖2 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度
由圖2可以看出,相對(duì)于純PE-HD (1#試樣),添加nano-CaCO3后,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料(2#試樣和3#試樣)的缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高。這是因?yàn)閚ano-CaCO3的粒徑較小,比表面積大,納米顆粒與PE-HD基體的接觸面積大,納米粒子可以在PE-HD基體中作為應(yīng)力集中點(diǎn),PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋,吸收更多的沖擊能;nano-CaCO3具有能量傳遞效應(yīng),會(huì)使PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)產(chǎn)生的銀紋在擴(kuò)散時(shí)受阻或鈍化,最終終止裂紋,從而提高PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的抗沖擊能力[15]。不同擠出工藝制備的nano-CaCO3母料對(duì)于PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響效果不同。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的2#試樣的缺口沖擊強(qiáng)度為27.23 kJ/m2,相對(duì)于1#試樣的23.06 kJ/m2,提高了18.1%;采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的3#試樣的缺口沖擊強(qiáng)度為37.78 kJ/m2,相對(duì)于1#試樣,提高了63.8%。一字排列三螺桿擠出工藝制備的nano-CaCO3母料對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的增韌效果更佳,一字排列三螺桿擠出工藝優(yōu)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝。這是因?yàn)橐蛔峙帕腥輻U擠出機(jī)具有兩個(gè)嚙合區(qū),物料經(jīng)過一個(gè)螺距的長(zhǎng)度時(shí),受到兩個(gè)嚙合區(qū)的剪切力,剪切次數(shù)增加;物料在流道軸截面內(nèi),從一根螺桿流向另一根螺桿,物料的空間多個(gè)層面上充分交換流動(dòng),對(duì)物料具有較好的分散。因此,在相同nano-CaCO3含量條件下,一字排列三螺桿擠出工藝相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,使PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料具有更多的納米顆粒作為PE-HD基體的應(yīng)力集中點(diǎn),PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋,吸收更多的沖擊能。
采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如圖3所示。
由圖3可知,相對(duì)于純PE-HD (1#試樣),添加nano-CaCO3后,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料(2#試樣和3#試樣)的拉伸強(qiáng)度均有所下降。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的2#試樣的拉伸強(qiáng)度為26.30 MPa,相對(duì)于1#試樣的27.78 MPa,降低了5.3%;采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的3#試樣的拉伸強(qiáng)度為24.46 MPa,相對(duì)于1#試樣,降低了12.0%。雖然不同擠出工藝制備的nano-CaCO3母料都降低了PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,但雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝明顯優(yōu)于一字排列三螺桿擠出工藝。
圖3 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度
拉伸強(qiáng)度是表征材料力學(xué)性能最為重要的參數(shù)之一,反映了無塑性形變條件下材料可以承受的最大載荷。對(duì)于顆粒填充高分子復(fù)合材料,若顆粒與基體樹脂之間無粘結(jié),且無應(yīng)力傳遞,所有載荷由基體樹脂承受,則復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與垂直載荷方向的承受載荷的有效橫截面積分?jǐn)?shù)之間有如下關(guān)系[16]:
式中:σc——復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度,MPa;
σm——樹脂拉伸強(qiáng)度,MPa;
ψ——顆粒最大面積分?jǐn)?shù),%。
J. Jancar等[17]研究認(rèn)為,應(yīng)力集中主要依賴于粒子的含量,基體承載橫截面積的減少是影響復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的主要因素。由于nano-CaCO3粒子分散在PE-HD基體內(nèi),與純PE-HD相比,由于有效承載面積減小,PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。相對(duì)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,一字排列三螺桿擠出工藝使PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯降低的原因在于:在nano-CaCO3含量一定的情況下,由于一字排列三螺桿有兩個(gè)嚙合區(qū),對(duì)nano-CaCO3具有較好分散性,使納米粒子的最大面積分?jǐn)?shù)(ψ)減小,故1-ψ增大,但是同時(shí)一字排列三螺桿的高剪切力對(duì)PE-HD樹脂的分子鏈的破壞十分嚴(yán)重,使PE-HD樹脂的拉伸強(qiáng)度(σm)下降較大,在兩個(gè)因素共同作用下,相對(duì)于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,一字排列三螺桿擠出工藝對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(σc)降低明顯。
采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲性能如圖4、圖5所示。
圖4 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度
圖5 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲彈性模量
由圖4和圖5可知,相對(duì)于純PE-HD (1#試樣),添 加nano-CaCO3后,制 備 的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料(2#試樣和3#試樣)的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有所提高。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的2#試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為13.72 MPa和674.36 MPa,相對(duì)于1#試樣的12.94 MPa和454.54 MPa,分別提高了6.0%和48.4%;采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的3#試樣的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為13.14 MPa和631.31 MPa,相對(duì)于1#試樣,分別提高了1.5%和38.9%。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝的效果優(yōu)于一字排列三螺桿擠出工藝。
彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增加的原因是[18-19]:一方面是因?yàn)閚ano-CaCO3納米顆粒在PE-HD基體中作為物理交聯(lián)點(diǎn),可以有效地傳遞應(yīng)力,使得PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增大;另一方面是因?yàn)閚ano-CaCO3加入到PE-HD中,充當(dāng)了異相成核劑的作用,促進(jìn)了PE-HD的結(jié)晶,使得分子鏈排列緊密有序,分子間作用增強(qiáng),有利于PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增加。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量提高較少,其原因在于:盡管一字排列三螺桿對(duì)nano-CaCO3具有更好的分散性,使其交聯(lián)點(diǎn)更多且結(jié)晶度更高,但是三螺桿造粒工藝的高剪切力對(duì)PE-HD樹脂的分子鏈破壞很顯著,使得PE-HD樹脂承載應(yīng)力的能力下降,在兩個(gè)因素共同作用下,使一字排列三螺桿擠出工藝對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量提高較少。
采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率如圖6所示。
圖6 不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率
由圖6可以看出,相對(duì)于純PE-HD (1#試樣),添加nano-CaCO3后,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料(2#試樣和3#試樣)的斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的2#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率為22.12%,相對(duì)于1#試樣的29.20%,降低了24.2%;采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的3#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率為24.41%,相對(duì)于1#試樣,降低了16.4%。雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝的效果明顯低于一字排列三螺桿擠出工藝。這是由于nano-CaCO3在PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料中的物理交聯(lián)點(diǎn)作用和異相成核劑作用,使其斷裂伸長(zhǎng)率降低。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,采用一字排列三螺桿擠出工藝時(shí),制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率降低較少,其原因在于:斷裂伸長(zhǎng)率大小與分子鏈的運(yùn)動(dòng)難易程度有關(guān)。分子量越大,分子鏈之間的分子間作用力越強(qiáng),分子鏈運(yùn)動(dòng)就越困難,斷裂伸長(zhǎng)率越小[20-22]。相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉,一字排列三螺桿的高剪切力對(duì)PE-HD樹脂分子鏈的破壞性更強(qiáng),其分子量降低,小分子鏈能更易運(yùn)動(dòng),因此采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料時(shí),制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低較少。
(1) SEM分析表明,相比于雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝,一字排列三螺桿擠出工藝對(duì)nano-CaCO3具有更好的分散作用,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度增加明顯,較純PE-HD提高了63.8%。
(2)采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲性能得到提高。一字排列三螺桿擠出工藝對(duì)nano-CaCO3具有更好的分散作用的同時(shí),高剪切力對(duì)PE-HD樹脂分子鏈的破壞也很顯著,在兩個(gè)因素的共同作用下,采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝時(shí),制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的彎曲性能較高,較純PE-HD的彎曲強(qiáng)度提高6%、彎曲彈性模量提高48.4%。
(3)采用不同擠出工藝制備nano-CaCO3母料,制備的PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所降低。采用雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混煉擠出工藝制備nano-CaCO3母料對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響較小,其拉伸強(qiáng)度較純PE-HD降低了5.3%。采用一字排列三螺桿擠出工藝制備nano-CaCO3母料對(duì)PE-HD/nano-CaCO3復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率影響較小,其斷裂伸長(zhǎng)率較純PE-HD降低了16.4%。