郭正波 ，夏利平，何正宏，黃安民

(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007)

熱塑性聚酯彈性體(TPEE)是一種含有聚酯硬段和聚醚軟段的高分子材料，既有橡膠的物理性能又有塑料良好的加工性能[1-2]，硬段(結(jié)晶相)使其具有優(yōu)良的強(qiáng)度和較好的耐高溫性、耐油性、耐沖擊性能，軟段(非晶相)使其具有良好的回彈性、韌性和抗撓曲疲勞性能，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的性能特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、光纖電纜、鐵路、電子電器等諸多行業(yè)[3-6]。然而TPEE極容易燃燒，其極限氧指數(shù)(LOI)僅在19%左右，且在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生滴落，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，滴落會(huì)帶來(lái)火焰的蔓延或者燙傷等危險(xiǎn)，嚴(yán)重制約了TPEE及其制品在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，研究并提高TPEE的阻燃性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[7-8]。

傳統(tǒng)阻燃劑主要為含鹵材料，阻燃效果較好，但在燃燒時(shí)容易造成環(huán)境污染并會(huì)釋放出致癌物。2002年歐盟就頒布WEEE與RoHS指令，明確限制了鹵素阻燃劑的應(yīng)用[9]。二乙基亞膦酸鋁鹽(AlPi)具有磷含量高、化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，最近幾年已應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚氨酯、尼龍等高分子材料中[10-13]，但其售價(jià)較高，導(dǎo)致其阻燃性?xún)r(jià)比相對(duì)較低。陶國(guó)良等[14]采用AlPi與三聚氰胺次磷酸鹽(MPP)復(fù)配使用制備出LOI為31%、UL94阻燃級(jí)別為V-0的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)材料，復(fù)合材料燃燒后表面形成多孔連續(xù)的炭層，取得優(yōu)良的阻燃效果。郭永萍等[15]添加10%的AlPi和5%的聚丙烯酸五溴卞酯(PPBBA)制備出阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)材料，研究發(fā)現(xiàn)AlPi與PPBBA有一定的協(xié)同作用，復(fù)配阻燃體系有利于成炭，阻燃效果較好。三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)是一種氮系無(wú)鹵阻燃劑，具有綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，低煙低毒等優(yōu)點(diǎn)，但其阻燃機(jī)理單一，主要通過(guò)降解釋放不燃性氣體，稀釋可燃性氣體濃度來(lái)抑制燃燒，阻燃效率低，添加量太多會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率(MFR)[16]。MCA和含磷阻燃劑具有氮磷協(xié)同作用，促進(jìn)聚酯材料成炭，提高聚酯材料的阻燃性能和抗熔滴性能[17]。趙玥等[18]采用次磷酸鋁(AHP)和MCA復(fù)配對(duì)熱塑性聚氨酯進(jìn)行阻燃改性，當(dāng)阻燃劑添加量為11%時(shí)，阻燃熱塑性聚氨酯材料可以達(dá)到UL94 V-0級(jí)，LOI達(dá)到25.2%。

筆者采用AlPi與MCA復(fù)配體系對(duì)TPEE進(jìn)行阻燃改性，使用擠出造粒方法制備出阻燃TPEE復(fù)合材料，對(duì)其阻燃性能、熱降解行為、力學(xué)性能進(jìn)行研究，以期制備出性?xún)r(jià)比高，阻燃效果好等綜合性能優(yōu)異的阻燃TPEE復(fù)合材料，滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TPEE：BT1055，韓國(guó)LG化學(xué)公司；

MCA：工業(yè)級(jí)，山東壽光衛(wèi)東化工有限公司；

AlPi：OP1240，瑞士科萊恩公司；

抗氧劑：1010，瑞士汽巴公司；

黑色母粒：2718，卡博特化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-35型，南京富亞橡塑機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)：東華-90T型，大同機(jī)械銷(xiāo)售有限公司；

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT2103型，深圳市三思材料檢測(cè)有限公司；

水平-垂直燃燒儀：CZF-4型，南京上元分析儀器有限公司；

氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-5型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠(chǎng)；

熱失重(TG)分析儀：TGA／DSC／1100SF標(biāo)準(zhǔn)型，梅特勒-托利多(香港)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，卡爾·蔡司股份公司。

1.3 樣品制備

將TPEE于110℃下干燥3 h，然后按照表1的配方進(jìn)行稱(chēng)量，然后混合均勻，將均混好的材料從雙螺桿擠出機(jī)的加料口加入，擠出造粒，主喂料速度調(diào)控至下料300 g／min，主機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r／min，擠出機(jī)機(jī)筒溫度設(shè)置200～220℃。所得粒料在110℃下烘干處理2 h后，用注塑機(jī)制樣，注塑溫度為240～250℃，注塑壓力為50～60 MPa。所得樣條在溫度(23±2)℃、相對(duì)濕度(50±5)%環(huán)境中放置24 h，然后進(jìn)行性能測(cè)試。

表1 阻燃TPEE復(fù)合材料配方 %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：將7～11 mg樣品置于Al2O3坩堝中加熱，在氮?dú)夥諊乱?0℃／min的加熱速率從40℃升溫至750℃，記錄TG曲線(xiàn)，進(jìn)行TG分析。將樣品失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為初始分解溫度(T5%)，出現(xiàn)最大熱失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為T(mén)max；

LOI按照GB／T 2406-2009測(cè)試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm；

垂直燃燒按照GB／T 2408-2008測(cè)試，試樣尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm；

拉伸性能按照GB／T 528-2009測(cè)試，1型啞鈴形樣條，拉伸速率500 mm／min；

復(fù)合材料微觀形貌測(cè)試：將試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條在液氮中脆斷，取平整的斷面噴金后作測(cè)試樣品，使用SEM觀察阻燃劑在TPEE中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的TG分析

阻燃劑的熱分解行為直接影響到復(fù)合材料的阻燃性能，圖1給出了AlPi和MCA在氮?dú)夥諊碌腡G曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)，相應(yīng)的TG數(shù)據(jù)列于表2。

圖1 AlPi和MCA的TG和DTG曲線(xiàn)

表2 MCA和AlPi的TG數(shù)據(jù)

由圖1和表2可以看出，AlPi呈現(xiàn)兩步分解，第一次的最大熱失重溫度為448℃，分解時(shí)生成次膦酸，在488℃時(shí)次膦酸繼續(xù)分解生成膦酸鹽、焦磷酸鹽和磷酸鹽等物質(zhì)[19-20]，其750℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?2.58%；MCA呈現(xiàn)一步分解，最大熱失重溫度為411℃，其750℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?.35%，主要是由于MCA分解生成不燃性氣體，不燃性氣體可以有效降低可燃物周?chē)鯕獾臐舛?，同時(shí)其在降解過(guò)程可以吸收一部分熱量，降低燃燒區(qū)域的溫度，從而達(dá)到氣相阻燃的目的。

2.2 阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能

阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能如表3所示。

表3 阻燃TPEE復(fù)合材料的阻燃性能

從表3可看出，未加阻燃劑的TPEE (1#樣品)的LOI為19%，遇見(jiàn)明火后很容易燃燒且火焰?zhèn)鞑O快，并有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，未通過(guò)垂直燃燒測(cè)試。添加15%的MCA的2#樣品的LOI可以達(dá)到26%，然而燃燒時(shí)有比較明顯的熔滴現(xiàn)象，并引燃脫脂棉，僅能達(dá)到V-2級(jí)，說(shuō)明MCA添加到TPEE中有一定的阻燃效果，主要是MCA通過(guò)自身降解產(chǎn)生大量的不燃?xì)怏w隔絕氧氣和降解時(shí)吸收部分熱量，但其阻燃效率不高，且沒(méi)有解決熔滴現(xiàn)象。添加15%的AlPi的4#樣品的LOI可以達(dá)到38%，燃燒過(guò)程中不再產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象，垂直燃燒級(jí)別可以達(dá)到V-0級(jí)，說(shuō)明AlPi可以有效改善TPEE的阻燃性能，主要是因?yàn)锳lPi在熱裂解反應(yīng)過(guò)程中形成了次膦酸，起到脫水劑的作用，從而在TPEE表面形成穩(wěn)定炭層屏障，隔絕外部氧氣起到阻燃作用同時(shí)有效抑制熔滴現(xiàn)象。當(dāng)MCA與AlPi復(fù)配使用時(shí)，阻燃TPEE復(fù)合材料(3#樣品)的LOI為30%，并且其燃燒過(guò)程中熔融滴落完全消失，在垂直燃燒時(shí)達(dá)到V-0級(jí)，說(shuō)明MCA與AlPi復(fù)配可有效提高TPEE復(fù)合材料的阻燃性能。MCA與AlPi復(fù)配使用時(shí)，AlPi在TPEE表面形成炭層，MCA受熱分解出不可燃?xì)怏w促使炭層膨脹，膨脹炭層阻止可燃性氣體擴(kuò)散至燃燒區(qū)，阻止燃燒熱量向TPEE樹(shù)脂傳遞，同時(shí)稀釋可燃性揮發(fā)物濃度，減少了有效燃燒熱量，迅速熄滅火焰。AlPi的價(jià)格比MCA高出許多，AlPi與MCA復(fù)配使用時(shí)，對(duì)制備性?xún)r(jià)比優(yōu)良的阻燃TPEE復(fù)合材料具有重要意義。

2.3 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG分析

阻燃TPEE復(fù)合材料在氮?dú)夥諊碌腡G曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)如圖2所示，相應(yīng)的TG數(shù)據(jù)列于表4。

圖2 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)

表4 阻燃TPEE復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

從圖2和表4可以看出，純TPEE (1#樣品)在368℃開(kāi)始分解，最大熱失重分解溫度為406℃，在750℃時(shí)的殘?zhí)柯蕛H為0.94%。添加15%的MCA時(shí)，阻燃TPEE復(fù)合材料(2#樣品)呈現(xiàn)一步分解，在355℃開(kāi)始分解，最大熱失重分解溫度為404℃，750℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?.36%。阻燃復(fù)合材料的初始熱分解溫度降低，是因?yàn)镸CA率先分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w。只出現(xiàn)一個(gè)分解峰主要是因?yàn)镸CA阻燃TPEE時(shí)不形成炭層，只分解產(chǎn)生不燃?xì)怏w，材料持續(xù)分解。添加15%的AlPi時(shí)，阻燃復(fù)合材料(4#樣品)呈現(xiàn)兩步分解，在360℃開(kāi)始分解，第一最大熱失重分解溫度降低至400℃，第二最大熱失重分解溫度為457℃，在750℃時(shí)的殘?zhí)柯侍嵘?.54%。初始復(fù)合材料的熱分解溫度降低，是因?yàn)锳lPi分解形成了次膦酸，與TPEE反應(yīng)脫水形成炭層。出現(xiàn)第二次分解峰，主要是因?yàn)樾纬傻奶繉硬环€(wěn)定，在高溫下進(jìn)一步發(fā)生分解產(chǎn)生膦酸鹽、焦磷酸鹽和磷酸鹽，第二次在燃燒物表面形成炭層。添加10%的AlPi與5%的MCA復(fù)配體系時(shí)，阻燃復(fù)合材料(3#樣品)呈現(xiàn)兩步分解，第一最大熱失重分解溫度為399℃，第二最大熱失重分解溫度為484℃，750℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?.71%。出現(xiàn)的第二最大熱失重分解溫度比單獨(dú)添加AlPi時(shí)提高了27℃，殘?zhí)柯室猜杂刑岣?，說(shuō)明AlPi與MCA復(fù)配使用具有一定的協(xié)同作用。

2.4 阻燃TPEE復(fù)合材料的力學(xué)性能

阻燃TPEE復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試結(jié)果列于表5。

從表5可以看出，在相同阻燃劑用量下，添加MCA的阻燃TPEE復(fù)合材料(2#樣品)的拉伸性能比添加AlPi的阻燃復(fù)合材料(4#樣品)的性能差，添加15%的AlPi時(shí)，阻燃復(fù)合材料(4#樣品)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于純TPEE (1#樣品)分別下降了15.6%和9.0%，添加15%的MCA時(shí)，阻燃復(fù)合材料(2#樣品)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于純TPEE (1#樣品)分別下降了33.8%和20.3%。添加AlPi與MCA復(fù)配體系時(shí)，阻燃復(fù)合材料(3#樣品)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)于純TPEE (1#樣品)分別下降了21.6%和12.3%。從表5的測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，添加AlPi對(duì)TPEE的拉伸性能影響最小，添加MCA對(duì)TPEE的拉伸性能影響最大。

表5 阻燃TPEE復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.5 TPEE復(fù)合材料的微觀形貌分析

阻燃TPEE復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖3所示。

圖3 阻燃TPEE復(fù)合材料的SEM照片

從圖3可看出，在添加15%阻燃劑用量下，AlPi在TPEE基體中分散較均勻，而MCA的粒徑比AlPi大并且出現(xiàn)大量的團(tuán)聚現(xiàn)象，而添加10% 的AlPi與5%的MCA復(fù)配體系時(shí)，也存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但較單純添加MCA有明顯降低。MCA與TPEE之間靠氫鍵和范德華力連接，在熱能與剪切作用下，容易降低分子鏈間的作用力，大分子間容易出現(xiàn)剝離，使得力學(xué)性能降低。減少M(fèi)CA用量時(shí)，降低了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得阻燃劑與TPEE基體之間的界面結(jié)合加強(qiáng)，增加了分子鏈間的作用力，使得力學(xué)性能增加。

3 結(jié)論

(1) 采用AlPi與MCA復(fù)配體系，使阻燃TPEE復(fù)合材料的LOI達(dá)到30%，垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)，并且提高了復(fù)合材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

(2)在相同用量下，添加AlPi的阻燃復(fù)合材料的阻燃效果、力學(xué)性能均優(yōu)于添加MCA的復(fù)合材料；采用AlPi與MCA復(fù)配體系制備的阻燃TPEE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到24.19 MPa和515%。