于善青，郗艷龍，唐立文，嚴加松，王世環(huán)，張執(zhí)剛，高利軍

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司；3.中國石化催化劑有限公司齊魯分公司)

增加汽油池中烷基化汽油的比例是生產(chǎn)國Ⅵ標準汽油的有效途徑之一。截至2017年我國烷基化裝置產(chǎn)能已超過16 Mt/a[1-3]，然而不少烷基化裝置卻存在加工負荷不足的問題，主要原因之一是碳四烯烴原料供應不足。煉油廠近70%的碳四烯烴來自催化裂化裝置。按照目前我國催化裂化裝置加工能力約210 Mt/a和催化裂化碳四烯烴平均收率約4.6%計算，碳四烯烴收率需要至少提高10%以上，才能滿足烷基化裝置原料的需求。增加液化氣碳四烯烴收率最直接、最經(jīng)濟的方法是開發(fā)具有高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑[4-7]。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)于2011年開發(fā)了多產(chǎn)丙烯和異丁烯的催化裂化助劑FLOS，在中國石化巴陵分公司1 Mt/a MIP-CGP裝置上進行了工業(yè)應用，結(jié)果表明，當FLOS助劑添加量(w)為6%時，液化氣收率增加2.68百分點，其中異丁烯收率增加0.54百分點，汽油收率降低0.42百分點[8]。

開發(fā)高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑存在兩大難點。第一，通過提高原料油的裂化深度，可增加低碳烯烴收率，但是氫轉(zhuǎn)移反應也增加，尤其是處理加氫原料的催化裂化裝置，原料油加氫后形成的環(huán)烷烴和環(huán)烷基芳烴在催化裂化過程中很容易作為供氫體發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，導致烯烴飽和。因此，需要解決提高重油裂化能力和抑制氫轉(zhuǎn)移反應的矛盾。第二，一般通過增加液化氣收率的方法增加碳四烯烴收率，但是液化氣中碳四烯烴含量變化不大，碳四烯烴選擇性差，這對于一些氣體分離裝置能力受限的煉油廠，操作上存在很大的局限性[4-7，9-10]。本研究主要解決以上難點，開發(fā)高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑。

中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化分公司)有兩套催化裂化裝置(分別為1號催化裂化裝置和3號催化裂化裝置)，均采用石科院開發(fā)的MIP-CGP技術(shù)，以處理加氫原料油為主，汽油產(chǎn)品烯烴體積分數(shù)低于15%，碳四烯烴收率低，難以滿足0.2 Mt/a硫酸法烷基化裝置的原料需求，因而迫切需要催化裂化裝置增產(chǎn)碳四烯烴。為此，石科院研制開發(fā)了高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑HBC，并在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上進行了工業(yè)應用。以下介紹HBC催化劑的開發(fā)及應用情況。

1 HBC催化劑的研發(fā)

1.1 研發(fā)思路

基于以上開發(fā)高碳四烯烴選擇性的催化裂化催化劑存在兩大難點，按如下研發(fā)思路進行HBC催化劑的開發(fā)。首先，通過探討催化裂化過程碳四烯烴生成和轉(zhuǎn)化的反應化學，提出增強正碳離子異構(gòu)化和抑制氫轉(zhuǎn)移反應是選擇性生產(chǎn)碳四烯烴的優(yōu)化路徑[9]。其次，基于催化材料酸性和孔結(jié)構(gòu)特性，考察不同催化材料對重油裂化能力和碳四烯烴選擇性的影響，建立催化材料目標導向技術(shù)：采用高活性大孔基質(zhì)強化渣油大分子的“可接近性”和預裂化能力；開發(fā)改性Y型分子篩解決提高裂化能力和降低氫轉(zhuǎn)移活性的矛盾，提供更多的碳四烯烴前軀物；開發(fā)改性β分子篩增強異構(gòu)化同時兼顧裂化活性，促進碳四烯烴前軀物選擇性生成碳四烯烴的能力?；诖呋牧夏繕藢蚣夹g(shù)開發(fā)HBC催化劑，以期在液化氣產(chǎn)率不增加時選擇性增產(chǎn)碳四烯烴，或者在液化氣產(chǎn)率增加的同時，增產(chǎn)碳四烯烴和丙烯，以及靈活調(diào)整液化氣中碳三餾分與碳四餾分的比例。

1.2 催化材料

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組元，常規(guī)Y 型分子篩經(jīng)各種方法抽鋁和/或補硅以及稀土改性后，得到不同稀土含量的改性Y 型分子篩。本研究重點考察以REUSY-2，REUSY-8，REY為代表的幾種改性Y型分子篩(性質(zhì)見表1)對重油裂化能力和碳四烯烴選擇性的影響。與Y型分子篩相比，β分子篩的骨架硅鋁比高、氫轉(zhuǎn)移反應活性低、平均孔徑介于Y型分子篩和ZSM-5分子篩之間，具有優(yōu)異的碳四烯烴選擇性。但是由于Hβ分子篩的活性較低，影響催化劑的重油裂化能力，本研究對Hβ分子篩進行改性，改性前后β分子篩的性質(zhì)見表1。

表1 分子篩的性質(zhì)

1.3 催化劑的制備

將高嶺土漿液、鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石混合，均勻分散30 min，然后分別加入表1所示的各種分子篩，充分攪拌30 min，得到催化劑漿液，噴霧干燥成型，在500 ℃下焙燒1 h，最后將催化劑洗滌至Na2O質(zhì)量分數(shù)小于0.2%，得到催化劑樣品。其中，分別以REUSY-2，REUSY-8，REY為分子篩(質(zhì)量分數(shù)均為35%)制備的催化劑依次記為CAT-1，CAT-2，CAT-3；分別以REUSY-8(質(zhì)量分數(shù)為38%)、REUSY-8和Hβ(質(zhì)量分數(shù)分別為33%和5%)、REUSY-8和改性β(質(zhì)量分數(shù)分別為33%和5%)為分子篩制備的催化劑依次記為CAT-4，CAT-5，CAT-6。

1.4 催化劑的表征和性能評價

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2405N V1.01自動吸附儀測定樣品的吸附-脫附等溫線，并計算樣品的比表面積和孔體積；采用X射線熒光光譜法測定樣品的元素組成。

在MAT-D1輕油微反活性評定儀上進行催化劑樣品的微反活性評價，所用原料為大港輕柴油，235～337 ℃餾分，密度(20 ℃)為841.9 kg/m3，測定條件為：反應溫度460 ℃，質(zhì)量空速16 h-1，催化劑裝填量5 g，劑/油質(zhì)量比3.2。微反活性(MA)=(產(chǎn)物中低于216 ℃汽油產(chǎn)量+氣體產(chǎn)量+焦炭產(chǎn)量)/進料總量×100%。

在美國ACE-Model R+型固定流化床微反裝置上進行催化劑樣品的裂化反應性能評價(ACE評價)，所用原料油為石家莊煉化分公司催化裂化原料油，密度(20 ℃)為921.1 kg/m3，殘?zhí)繛?.5%，Ni質(zhì)量分數(shù)為3.9 μg/g，V質(zhì)量分數(shù)為3.5 μg/g。

1.5 不同催化材料對碳四烯烴選擇性的影響

分別將催化劑CAT-1，CAT-2，CAT-3在800 ℃下用100%水蒸氣老化12 h，然后在反應溫度為520 ℃、質(zhì)量空速為16 h-1、劑/油質(zhì)量比分別為4.02，5.92，8.04的條件下進行ACE評價，結(jié)果見表2。由表2可以看出，在相同劑/油比下，采用CAT-3催化劑時具有較高的轉(zhuǎn)化率和較低的重油產(chǎn)率，但是碳四烯烴收率以及液化氣中碳四烯烴含量較低；相比之下，采用CAT-1催化劑時具有較低的轉(zhuǎn)化率和較高的重油產(chǎn)率，但是碳四烯烴收率和液化氣中碳四烯烴含量較高?？梢?，對于不同稀土含量的Y型分子篩，隨著稀土含量的增加，重油裂化能力增強，但是碳四烯烴選擇性降低。這是因為，Y型分子篩的活性中心主要來自與骨架鋁氧四面體配位的B酸氫質(zhì)子，稀土改性Y分子篩由于進入分子篩β籠I′位稀土離子穩(wěn)定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)，抑制了骨架Al的脫除，導致B酸中心數(shù)量增多，酸中心距離變小[14]，在提高重油裂化能力的同時，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應能力也相應增加，導致碳四烯烴收率和選擇性降低。

在前期工作[9]認識到促進催化裂化過程正碳離子的異構(gòu)化反應有利于提高催化裂化產(chǎn)物中碳四烯烴選擇性的基礎(chǔ)上，本研究進一步考察Y型分子篩的異構(gòu)化能力和氫轉(zhuǎn)移能力對碳四烯烴選擇性的影響，結(jié)果也列于表2。由表2可以看出，相同劑/油比下，雖然CAT-3的異構(gòu)化指數(shù)較高，但是其液化氣中碳四烯烴含量較低，即碳四烯烴選擇性較差，這可能因為CAT-3催化劑同時具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，催化裂化過程生成的碳四烯烴以及碳四烯烴前軀物容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應生成飽和烷烴，導致裂化產(chǎn)物中碳四烯烴收率及選擇性降低?？梢姡岣叽呋鸦a(chǎn)物碳四烯烴的選擇性不僅需要增強異構(gòu)化反應，還需要抑制氫轉(zhuǎn)移反應。

表2 Y型分子篩催化劑的性能

1)轉(zhuǎn)化率=w(干氣)+w(液化氣)+w(汽油)+w(焦炭)。

2)ISO=[w(異丁烷)+w(異丁烯)]/ [w(正丁烷)+w(正丁烯)]。

3)HT=w(異丁烷)/w(異丁烯)。

分別將催化劑CAT-4，CAT-5，CAT-6在800 ℃下用100%水蒸氣老化12 h，然后在反應溫度為500 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑/油質(zhì)量比為4的條件下進行ACE評價，結(jié)果見表3。由表3可以看出，與CAT-4催化劑相比，CAT-5和CAT-6催化劑作用下的碳四烯烴收率分別增加0.59百分點和0.67百分點，液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分數(shù)分別增加3.16百分點和2.75百分點，表明β分子篩具有較高的碳四烯烴選擇性；與CAT-5催化劑相比，CAT-6催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率提高2.78百分點，重油產(chǎn)率降低0.60百分點，表明改性后β分子篩的重油裂化能力顯著提高。

表3 改性前后β分子篩催化劑的性能

2 HBC催化劑的工業(yè)生產(chǎn)及應用

HBC催化劑的工業(yè)生產(chǎn)在中國石化催化劑有限公司齊魯分公司進行，生產(chǎn)過程順利，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)和應用過程中無三廢污染。

HBC催化劑工業(yè)應用試驗在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上進行。該裝置由中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)設(shè)計改造，設(shè)計加工量為2.2 Mt/a，反應器和再生器為高低并列式布置，再生器采用單段床層的完全再生技術(shù)，反應器采用MIP串聯(lián)提升管。該裝置于2017年10月開始使用HBC催化劑(第一階段)，2018年1月該裝置根據(jù)生產(chǎn)需要暫停，2019年1月繼續(xù)使用HBC催化劑(第二階段)。為了考察HBC催化劑的使用效果，2017年5月7—8日在使用SLG-1催化劑時進行了空白標定，2017年12月23—24日在HBC催化劑占系統(tǒng)藏量65%時進行了第一階段標定(簡稱標定1)，此次標定的裝置負荷較空白標定時偏低；2019年3月27—28日在HBC催化劑占系統(tǒng)藏量76%時進行了第二階段標定(簡稱標定2)，標定時因要兼顧全廠蠟油和渣油平衡，加氫渣油質(zhì)量分數(shù)小于空白標定時，第二反應器有焦化汽油進料；2019年4月9—10日進行了高摻渣比工況標定(簡稱標定3)。HBC催化劑按照裝置正常消耗進行系統(tǒng)催化劑置換，催化劑補充量約為6 t/d，對新鮮原料的催化劑單耗約為1.0 kg/t。

石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置的原料為加氫蠟油和加氫渣油的混合原料。標定期間混合原料的性質(zhì)列于表4。由表4可以看出：與空白標定相比，標定1的原料油鐵含量偏高；標定2的原料油密度和殘?zhí)科?，總的金屬含量偏低，原料油的性質(zhì)略好于空白標定時；標定3的原料油密度略高，殘?zhí)颗c標定1相當?？傮w而言，空白標定和階段標定(標定1、標定2、標定3)的原料性質(zhì)雖略有差異，但具有可比性。

標定期間再生催化劑的性質(zhì)列于表5。從表5可以看出：空白標定和階段標定的再生催化劑微反活性基本相當；與空白標定相比，標定1的再生催化劑鐵含量較高，總的金屬含量相當；標定2和標定3的再生催化劑中總的金屬含量較高。HBC催化劑使用后裝置運行平穩(wěn)，表明催化劑的物理性能符合裝置使用要求。

標定期間的主要操作條件見表6。從表6可以看出：與空白標定相比，標定1的新鮮進料量降低了19.9 t/h，加氫柴油進料量為9.0 t/h，無焦化汽油進料；標定2的新鮮進料量與空白標定相當，焦化汽油進料量為11.2 t/h，無加氫柴油進料；標定3的新鮮進料量略少于空白標定，加氫渣油的比例較高，無焦化汽油進料和加氫柴油進料。

表4 標定期間混合原料的性質(zhì)

表5 標定期間再生催化劑的性質(zhì)

表6 標定期間的主要操作條件

標定期間的產(chǎn)品分布見表7。從表7可以看出，與空白標定相比，標定1和標定2的液化氣收率略高，與標定1和標定2分別加工了少量的加氫柴油和焦化汽油有關(guān)，標定3的液化氣收率和空白標定的基本相當。從表7還可以看出：與空白標定相比，標定1、標定2、標定3的碳四烯烴收率分別增加0.82，0.52，0.64百分點；汽油收率分別增加0.79，0.44，1.74百分點；總液體(液化氣+汽油+柴油)收率分別增加2.41，0.40，0.38百分點；焦炭選擇性分別降低0.08，0.40，0.45百分點?？梢?，使用HBC催化劑后，碳四烯烴收率明顯增加，重油裂化能力提高和焦炭選擇性改善。

標定期間的液化氣組成見表8。由表8可以看出：與空白標定相比，標定1、標定2、標定3的液化氣中碳四組分質(zhì)量分數(shù)分別增加4.55，2.41，3.36百分點，其中碳四烯烴質(zhì)量分數(shù)分別增加2.44，1.90，3.09百分點，碳四/碳三質(zhì)量比分別增加0.25，0.12，0.18?？梢姡琀BC催化劑具有優(yōu)異的碳四烯烴選擇性。

表7 標定期間產(chǎn)品分布

1)焦炭選擇性=w(焦炭)/轉(zhuǎn)化率×100%。

表8 液化氣組成

3 結(jié) 論

(1)考察了Y型分子篩和β分子篩對催化裂化原料重油裂化性能和碳四烯烴選擇性的影響，結(jié)果表明：高稀土含量Y型分子篩對原料油的裂化能力強，但對產(chǎn)物的碳四烯烴選擇性差；與改性前相比，改性后β分子篩既具有優(yōu)異的碳四烯烴選擇性，同時裂化活性得到提高。

(2)開發(fā)的HBC催化劑既具有優(yōu)異的碳四烯烴選擇性，又具有較強的新鮮原料重油裂化能力。在石家莊煉化分公司3號催化裂化裝置上的工業(yè)應用結(jié)果表明，使用HBC催化劑后，碳四烯烴收率增加0.52～0.82百分點，液化氣中碳四烯烴質(zhì)量分數(shù)增加1.90～3.09百分點，汽油收率增加0.44～1.74百分點，總液體收率增加，焦炭選擇性改善。