代 敏，馬忠庭，孫金梅

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

新疆油田采出的風(fēng)城超稠油鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達265 μg/g，這些金屬鈣鹽在原油加工過程中，容易殘留在焦炭中，造成焦炭灰分偏高，質(zhì)量、等級下降。為了提高焦炭質(zhì)量及等級，充分實現(xiàn)效益最大化，需要對稠油進行脫鈣。采用有機酸對原油實施脫鈣的工業(yè)試驗過程中[1-2]，存在脫鈣后排水COD高的問題，采用直接排放的方式不僅無法回收脫鈣劑，增加脫鈣工藝的原料成本，同時高鈣、高COD的污水會造成環(huán)境污染。上述問題的存在不利于電脫鹽、脫鈣裝置的平穩(wěn)運行[3-6]，對煉油廠的安全生產(chǎn)有一定的影響，阻礙了原油脫鹽、脫鈣工藝的工業(yè)化應(yīng)用進程。針對這一問題，對脫鹽、脫鈣過程產(chǎn)生的廢水采用有機酸萃取、汽提工藝進行處理，以下主要介紹該處理技術(shù)的應(yīng)用情況及效果。

1 廢水概況

1.1 廢水的性質(zhì)

在對含鈣原油實施常規(guī)電脫鹽時，要求其水質(zhì)可以直接排放至后續(xù)污水處理裝置。根據(jù)加工原油的性質(zhì)和生產(chǎn)實際，對原油實施一級電脫鹽、脫鈣時，排出的工業(yè)廢水尤其是一級排水的主要成分是有機羧酸鈣，還含有一部分氯化鈣、氯化鈉等無機鹽類。表1為排水的性質(zhì)。

實施脫鈣后的廢水中，一級排水水質(zhì)有一定程度的變化，屬于高鈣、高COD廢水。若將該廢水直接外排，會沖擊煉油廠的污水處理裝置，導(dǎo)致外排水不合格，甚至?xí)斐森h(huán)境污染。

在脫鈣工藝的實施過程中，針對一級電脫鹽排水的預(yù)處理試驗過程為：一級電脫鹽、脫鈣的廢水經(jīng)硫酸固化再生，使一級排水中的有機酸鈣轉(zhuǎn)化成有機酸和鈣渣，經(jīng)固液分離，得到含有機酸的廢水。企業(yè)現(xiàn)有工業(yè)裝置可以實現(xiàn)對一級電脫鹽排水的預(yù)處理，預(yù)處理后的有機酸廢水的性質(zhì)見表1，其中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%，其COD較高，不宜排放至下游污水處理裝置。為了脫鈣工藝的順利實施，需對含有機酸廢水進一步處理。

表1 排水的性質(zhì)

1.2 廢水處理的工藝過程及原理

針對廢水處理的相關(guān)技術(shù)報道較多[7-8]，根據(jù)生產(chǎn)的實際需要，對電脫鹽、脫鈣過程中產(chǎn)生的廢水采用已有生產(chǎn)工藝進行預(yù)處理，隨后采用有機酸萃取技術(shù)，實現(xiàn)對高鈣有機廢水中脫鈣劑的回收和再利用，最終實現(xiàn)無害化處理。

對含有機酸廢水的處理工藝為：有機酸萃取、萃取劑再生和有機酸回收、汽提等3部分，具體的工藝原理為：廢水中的乙酸與萃取體系相接觸進行萃取，將乙酸從水相中萃取到萃取相中，乙酸與萃取劑隨后進行分離，達到乙酸回收再利用的目的，后續(xù)采用蒸汽對萃取后的水相進行汽提。同時，除去了大量的有機物，處理后的水可以達到正常電脫鹽排水的指標(biāo)要求。

1.3 廢水處理裝置

采用小型的多級萃取試驗裝置，以萃取劑作輕相，含酸原料水作重相，輕相和重相的物料在裝置內(nèi)進行多級的傳質(zhì)和分離。萃取劑再生裝置為小型的精餾裝置，采用蒸汽對萃取后的水相進行汽提。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取過程的條件考察

2.1.1 萃取劑的選擇在有機酸的萃取工藝過程中，選擇了市面上應(yīng)用較廣的有機胺、酯類等作為萃取劑。經(jīng)過充分的應(yīng)用案例調(diào)研和現(xiàn)場交流，最終選擇了酯類萃取劑對廢水中的有機酸進行萃取。

試驗中選取的幾種典型的酯類萃取劑為乙酸異丙酯、乙酸異丁酯和乙酸乙酯，以酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的模擬水樣為考察對象。模擬水樣由電脫鹽裝置一級排水作為原水制備，并根據(jù)條件補充至所需酸濃度配制而成。

萃取劑性能考察中的相比(油/水體積比，O/A)為1∶1，考察多次萃取平衡后萃取后水相的酸濃度，并計算得到萃取率，結(jié)果見表2。由表2可見，以酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的水樣為考察對象，3種萃取劑的應(yīng)用效果存在一定的差異，乙酸乙酯的萃取效率最高，乙酸異丙酯次之，乙酸異丁酯最低。試驗過程中，3種酯類在萃取過程中上下層的分相均較快，未出現(xiàn)乳化層。

表3為3種酯類的典型性質(zhì)。由表3可見，3種酯類的沸點、閃點和酯水溶解度等物化性質(zhì)存在很大的差異。萃取劑的選擇主要是依據(jù)萃取選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性、經(jīng)濟性以及使用現(xiàn)場的安全性等方面考慮。根據(jù)有機溶劑的物性數(shù)據(jù)，乙酸乙酯的蒸發(fā)熱為32.29 kJ/mol，乙酸異丙酯的蒸發(fā)熱為33.10 kJ/mol，二者的蒸發(fā)熱基本相當(dāng)。對比酯在水中的溶解度數(shù)據(jù)，乙酸乙酯在水中的溶解度為8.08%。在萃取、精餾工藝后，需采用蒸汽對萃取后的水相進行汽提，當(dāng)萃取后下層水相中萃取劑殘留量高時，用蒸汽對殘留的萃取劑進行汽提，以乙酸乙酯作萃取劑時消耗的蒸汽量大，增加了水處理工藝的能耗。從化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性方面考慮，乙酸乙酯比乙酸異丙酯容易水解[9]，會給水處理的萃取、精餾和汽提單元造成較高的萃取劑損耗，增加水處理的成本。盡管醋酸異丙酯的萃取能力相對較低，但是其在水中的溶解度僅為2.90%。另外，乙酸異丙酯的閃點高于乙酸乙酯的閃點，運輸和操作安全性更高。所以選擇乙酸異丙酯作為萃取劑更有工業(yè)化應(yīng)用價值。

表2 3種酯類萃取劑作用下的有機酸萃取率 %

表3 3種酯類的典型性質(zhì)

2.1.2 萃取相比和級數(shù)的考察根據(jù)原油脫鈣工藝條件以及脫鈣廢水的性質(zhì)，萃取過程中原料水中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3%左右，為了使處理后的水質(zhì)可以滿足污水處理裝置的進水要求，設(shè)定萃取后水中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于0.2%。

以乙酸異丙酯為萃取劑，在原料水樣中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下，選取相比分別為4∶1，3∶1，2.5∶1，2∶1，級數(shù)為三級至十級，考察萃取級數(shù)和相比對萃取后水中酸濃度的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，相比越高時，達到萃取要求所需的萃取級數(shù)越低。當(dāng)水中乙酸在萃取劑中的溶解接近飽和時，水相中乙酸的去除率趨于穩(wěn)定，級數(shù)增加時萃取效果變化不明顯。結(jié)合萃取水中殘留酸濃度的指標(biāo)要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%)，當(dāng)相比為4∶1時，萃取級數(shù)為四級即可；相比為3∶1時，萃取級數(shù)為六級；相比為2.5∶1時，萃取級數(shù)為九級；相比為2∶1時，則萃取級數(shù)要大于十級。

表4 萃取相比和級數(shù)對萃取后水中酸濃度的影響

萃取相比的大小不僅與萃取劑對廢水中有機酸的萃取效率有關(guān)，還與萃取工藝后續(xù)的萃取劑回收、萃后廢水的處理及其效果有重要的關(guān)系。根據(jù)處理效率和水中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%的指標(biāo)要求，采用乙酸異丙酯對含乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.01%的廢水進行萃取處理時，其適宜的萃取相比為3∶1，對應(yīng)的萃取級數(shù)為六級，萃取率為95%，萃取后下層水中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.149%。

2.2 萃取劑再生和脫鈣劑回收工藝

萃取后的上層為油相萃取液，主要含有萃取劑、脫鈣劑和水，為了實現(xiàn)對其中的脫鈣劑和萃取劑回收和循環(huán)利用，需采用再生工藝對萃取上層物料進行處理，實現(xiàn)脫鈣劑和萃取劑的分離。因此，萃取劑再生工藝實施的效果是萃取過程實施的關(guān)鍵和萃取工藝技術(shù)實施中的重要環(huán)節(jié)。

再生工藝有兩種，一種工藝選擇無機堿氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液作為再生劑，油相中的萃取液與無機堿反應(yīng)得到易溶于水的鹽，實現(xiàn)萃取劑和乙酸的分離。綜合分析采用堿洗技術(shù)對萃取劑進行再生的實施效果，雖然可以實現(xiàn)對萃取劑的再生，但是工藝過程中產(chǎn)生的乙酸鈉或乙酸鈣水溶液的COD較高，且無法得到合理化處理，帶來了新的廢水處理難題。因此，結(jié)合目前生產(chǎn)的實際情況，采用無機堿對萃取劑進行再生的工藝技術(shù)暫不可行。

另一種再生工藝是根據(jù)物料的揮發(fā)性不同采用共沸精餾法對上層萃取液進行分離，回收得到萃取劑和乙酸，實現(xiàn)兩種物料的再利用。共沸精餾是利用水和共沸劑形成非均相共沸混合物的特點，將水從共沸塔的塔頂脫除，乙酸從塔釜餾出。該法的實施效果較好，在國內(nèi)的相關(guān)行業(yè)應(yīng)用成熟。

選擇乙酸異丙酯作為萃取劑，利用水和乙酸異丙酯形成非均相共沸物的特點，將酯水混合物與乙酸進行分離。試驗中的萃取劑再生裝置為小型的精餾裝置，對萃取后的上層物料進行精餾，試驗結(jié)果見表5。

表5 精餾試驗物料分布情況 w，%

由表5可見：萃取后的上層萃取液進行精餾后，上部分離出的物料中萃取劑占83.85%、水占16.14%。經(jīng)沉降切水，回收得到再生后的萃取劑，收集并循環(huán)利用于萃取工藝中；精餾釜底餾出高純度的乙酸，乙酸純度為96.81%。試驗結(jié)果表明，對萃取后的上層萃取液采用精餾工藝可實現(xiàn)萃取劑和乙酸的分離。

對再生后的萃取劑反復(fù)進行多次萃取、再生，驗證萃取劑循環(huán)使用的效果，試驗結(jié)果見圖1。由圖1可見，萃取劑在6次再生過程中的萃取效率保持在33%～37%，多次再生得到萃取劑的應(yīng)用效果與新鮮劑的效果基本相當(dāng)，說明對上層油相的萃取液進行再生回收萃取劑，可滿足萃取劑的循環(huán)利用質(zhì)量要求。

圖1 再生次數(shù)與萃取效率的變化曲線

2.3 萃取后水相汽提

對萃取后重相物料的處理采用目前行業(yè)內(nèi)比較成熟的汽提技術(shù)，提取其中的輕組分，實現(xiàn)廢水水質(zhì)達標(biāo)外排。在實驗室中對萃取后下層重相物料進行汽提處理，萃取下層水樣中含有乙酸異丙酯、乙酸和水，利用三者沸點的不同而進行分離。測定汽提前后的水樣分析數(shù)據(jù)，結(jié)果見表6。由表6可見，工業(yè)水萃取后的重相物料經(jīng)汽提，水質(zhì)COD由初始的29 300 mg/L降至汽提后的4 710 mg/L，降低了83.9%。

表6 汽提前后的水樣分析數(shù)據(jù)

由于乙酸異丙酯在水中的溶解度為2.9%，直接的COD貢獻值為27 000 mg/L左右，表6中對應(yīng)的汽提原料水因乙酸異丙酯的溶解使得COD較高。經(jīng)氣相色譜檢測，汽提后水中的乙酸異丙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021 4%，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%，分離出的乙酸異丙酯經(jīng)油水分相后可以收集再利用。試驗結(jié)果表明，對萃取后的下層水相進行汽提處理可實現(xiàn)酯和水的分離，大大降低水的COD。

2.4 水處理的經(jīng)濟性分析

工業(yè)廢水的處理技術(shù)有很多，可以采用高級氧化、萃取、厭氧或好氧生物處理等技術(shù)。高級氧化的工藝技術(shù)主要有芬頓氧化法、光催化氧化、催化臭氧氧化、超聲氧化法等，經(jīng)過調(diào)研，針對COD約為30 000 mg/L的工業(yè)水，若采用高級氧化法進行處理，處理工藝中藥劑投入量偏大，同時對設(shè)備制造和運行控制要求高，投資較大。但是，催化臭氧氧化、光催化氧化法等可以考慮作為廢水的除油、降解大分子有機物的預(yù)處理工藝。

廢水中某些難降解的有機物和有毒物質(zhì)，目前通常運用生物方法進行處理，生物菌可以降解和利用有害物質(zhì)，從而使污水得到凈化。對于高鹽度的難降解工業(yè)污水，為了保證污水處理裝置的運行，一般情況下需在企業(yè)內(nèi)的污水處理單元前先進行單獨處理，降解水中的部分COD。除直接采用生化處理方法外，還可配合以混凝沉淀、萃取、化學(xué)氧化、離子交換等方法進行預(yù)處理，降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷和難度。實施脫鈣后的廢水屬于含油、高鹽、高COD廢水，在采用生物處理工藝時，對生物處理過程中的菌種有極高的要求。本工藝路線中脫鈣后的廢水先采用萃取-精餾-汽提工藝，隨后直接排放至污水處理裝置，這一組合工藝路線會在一定程度上增加運行成本，但是可對后續(xù)污水處理裝置的穩(wěn)定運行提供有力的保障。

電脫鹽脫鈣過程中的高鈣有機廢水排放量預(yù)估為4 m3/h，在此處理規(guī)模的基礎(chǔ)上，對整個經(jīng)濟效益進行估算，每年乙酸回收利用的收益為388.8萬元，處理脫鈣后含乙酸廢水的總成本為206萬元。具體估算過程如下：

(1)乙酸回收利用的收益。乙酸廢水處理量為4 m3/h，計算中以4 t/h計，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，乙酸價格按4 500元/t計，裝置運行時間為8 000 h/a，乙酸回收率大于90%，每年乙酸回收利用的收益為4×3%×0.9×8 000×4 500=388.8萬元。

(2)處理乙酸廢水的成本。①裝置折舊：裝置估計價格為1 000萬元，折舊期為10年，裝置折舊為1 000/10=100萬元/a。②能耗成本：電機總功率為220 kW，電費為0.4元/(kW·h)，則用電成本為220×0.7×8 000=70.4萬元；蒸汽用量為0.3 t/h，蒸汽價格為25元/t，蒸汽成本為0.3×8 000×25=6萬元。③萃取劑成本：乙酸廢水處理過程中，萃取劑消耗量小于 0.5 kg/t廢水，每年消耗的萃取劑為0.5×4×8 000=16 t，萃取劑價格按8 500元/t計，萃取劑成本為16×8 500=13.6萬元。④人工成本：裝置每班需有1名操作人員，四班三倒，共需增加操作人員4名，每人工資收入按4萬元/a計，人工成本為4×4=16萬元。因此，處理脫鈣后含乙酸廢水的總成本為100+70.4+6+13.6+16=206萬元。

(3)直接經(jīng)濟效益。綜合考慮收益和成本，每年獲得的經(jīng)濟效益為388.8-206=182.8萬元。

3 結(jié) 論

根據(jù)電脫鹽脫鈣裝置內(nèi)有機廢水的性質(zhì)，考察了對廢水中有機酸進行萃取處理的工藝路線，以乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的廢水為研究對象，以乙酸異丙酯為萃取劑，適宜的萃取相比為3∶1，萃取級數(shù)為六級。對廢水進行萃取處理，萃后水中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%。脫鈣廢水經(jīng)處理后的COD降低了83.9%，實現(xiàn)了對高鈣有機廢水處理的目標(biāo)要求。以電脫鹽脫鈣過程中的高鈣有機廢水排放量為4 m3/h計，處理脫鈣后含乙酸廢水的成本估算為206萬元/a，獲得經(jīng)濟效益182.8萬元/a。