何 柏，郭銀應(yīng)，連 欣，任玉婷，鄧昕婷

(1.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠)

熱力學(xué)分析是利用熱力學(xué)的相關(guān)原理和物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，對化學(xué)反應(yīng)和化工過程的發(fā)生可能性及其程度等進(jìn)行計算和預(yù)測。雖然影響化學(xué)反應(yīng)的因素很多并且存在各種非理想情況、數(shù)據(jù)估算誤差等，但是熱力學(xué)分析對于相關(guān)反應(yīng)是否能夠發(fā)生、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高低的預(yù)判仍然有著非常重要的參考價值[1]。石油酸是一元羧酸混合物，其化合物組分較多，包括脂肪酸、環(huán)烷酸以及芳基酸，其中脂肪酸含量較低，環(huán)烷酸含量較高，環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)90%以上[2-3]。環(huán)烷酸是一類帶有一個或者多個五元環(huán)或六元環(huán)的羧酸化合物，其含量在減壓餾分油中總的石油酸占比又是相對高的[4]，尤其是單環(huán)環(huán)烷酸、雙環(huán)環(huán)烷酸和三環(huán)環(huán)烷酸的含量之和可以占到石油酸的85%以上[5-8]。由于石油酸組成的復(fù)雜性，其酯化反應(yīng)因此也非常復(fù)雜。黃延召[9]選取了環(huán)己基甲酸與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)并進(jìn)行了熱力學(xué)分析，結(jié)果表明：在100～197 ℃溫度范圍內(nèi)酯化反應(yīng)焓變大于零，為吸熱反應(yīng)；王艷艷[10]選取了環(huán)己基甲酸為模型化合物和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，熱力學(xué)分析結(jié)果表明，在20～197 ℃溫度范圍內(nèi)酯化反應(yīng)焓變也大于零，為吸熱反應(yīng)；而陳偉東[11]對常一線直餾煤油餾分的酯化脫酸進(jìn)行研究時，選用了C18直鏈脂肪酸作為模型酸化合物，研究了脂肪酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇的酯化反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，在20～197 ℃溫度范圍內(nèi)直鏈脂肪酸模型化合物與乙二醇的酯化反應(yīng)焓變小于零，為放熱反應(yīng)。因此，油品中的石油酸種類的不同會使得酯化反應(yīng)的焓變可正可負(fù)，從而會影響反應(yīng)最佳溫度的選擇。國外學(xué)者[12-13]對脂肪酸酯化反應(yīng)的熱力學(xué)研究較多，有關(guān)環(huán)烷酸酯化反應(yīng)熱力學(xué)的研究鮮有報道。為了更好地研究餾分油中的石油酸與醇類酯化反應(yīng)的熱力學(xué)情況，分別選取帶有五元環(huán)和六元環(huán)的單、雙和三環(huán)的6種環(huán)烷酸分子[14]為代表模型，研究其分別與酯化反應(yīng)常用的甲醇、乙醇以及乙二醇進(jìn)行反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，以更好地探討環(huán)烷酸與醇類反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律。

1 環(huán)烷酸模型化合物的酯化反應(yīng)

選用R1～R6共 6種環(huán)烷酸為酯化反應(yīng)的模型酸類化合物(見表1)，選用甲醇、乙醇和乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式見式(1)～(3)。

RCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O

(1)

RCOOH+CH3CH2OH=RCOOCH2CH3+H2O

(2)

RCOOH+HOCH2CH2OH=RCOOCH2CH2OH+H2O

(3)

表1 環(huán)烷酸模型分子結(jié)構(gòu)式

由于基團(tuán)貢獻(xiàn)法中的官能團(tuán)參數(shù)是用不完備的試驗數(shù)據(jù)(實際也不可能得到完備的試驗數(shù)據(jù))根據(jù)經(jīng)驗擬合出來的，并且官能團(tuán)之間的相互作用方式也不太清楚，擬合過程中又會丟失部分信息，所以基團(tuán)貢獻(xiàn)法的計算結(jié)果與實際情況往往有較大的差距[15]。鑒于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的不足，因此本課題采用Gaussian 09程序包[16]對環(huán)烷酸模型分子進(jìn)行酯化反應(yīng)相關(guān)計算，以探尋相關(guān)規(guī)律。DFT/B3LYP作為計算方法已經(jīng)被證明是一種可獲得準(zhǔn)確電子結(jié)構(gòu)的有效且經(jīng)濟(jì)的手段[17-18]，因此選用DFT/B3LYP方法[19-20]，在6-31G基組水平上對體系中的各原子的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計算。

2 熱力學(xué)分析

考慮到餾分油的黏度隨著溫度的增加而降低，并且較高的溫度有利于分子的熱運動，從而動力學(xué)上有助于反應(yīng)的進(jìn)行，所以絕大部分文獻(xiàn)報道的酯化反應(yīng)溫度皆高于373.15 K。但是，反應(yīng)溫度太高又會使得油品發(fā)生嚴(yán)重的熱解反應(yīng)造成收率損失，并且產(chǎn)生的烯烴也會影響油品的安定性，所以一般酯化反應(yīng)的溫度低于573.15 K。本研究選擇423.15～563.15 K溫度范圍對環(huán)烷酸酯化反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算和探討。其中，考慮到溶劑分子極化效應(yīng)，采用PCM模型，同時計算頻率，用于確定所找到的駐點是能量極小點(無虛頻)[21-22]。采用DFT/B3LYP方法，在6～31 G基組水平上計算了環(huán)烷酸酯化反應(yīng)體系中的6種模型分子以及3種醇在423.15～563.15 K條件下的生成焓、熵和吉布斯自由能，并計算出不同溫度下反應(yīng)的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)、吉布斯自由能變(ΔG)。

2.1 各酯化反應(yīng)的焓變

在423.15～563.15 K溫度范圍內(nèi)，環(huán)烷酸模型化合物R1～R6與甲醇、乙醇和乙二醇酯化反應(yīng)的焓變與溫度的變化關(guān)系如圖1所示。由圖1可知，酯化反應(yīng)中的不同反應(yīng)物及醇類之間的反應(yīng)焓變存在一定的偏差。在423.15～563.15 K溫度區(qū)間內(nèi)，甲醇、乙醇及乙二醇與環(huán)烷酸模型化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)時，R1分別與甲醇、乙醇及乙二醇反應(yīng)的焓變均大于零，為吸熱反應(yīng)，因此較高的反應(yīng)溫度有利于這些酯化反應(yīng)向生成酯反應(yīng)的正方向移動[23]；R2分別與甲醇、乙醇及乙二醇反應(yīng)的焓變?yōu)榫∮诹悖砻鬟@些反應(yīng)為放熱反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理可知，在該溫度區(qū)間較低溫度有利于這些酯化反應(yīng)向生成酯反應(yīng)的正方向移動；模型化合物R3、R4分別與甲醇、乙醇及乙二醇反應(yīng)的焓變均為正值，為吸熱反應(yīng)。雙環(huán)環(huán)烷酸R5與乙醇反應(yīng)的焓變?yōu)樨?fù)值，為放熱反應(yīng)，因此在該溫度區(qū)間較低的溫度更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行；R5分別與甲醇、乙二醇反應(yīng)的焓變?yōu)檎?，但均小于R1，R3，R4分別與甲醇、乙二醇反應(yīng)的焓變。三元環(huán)環(huán)烷酸R6分別與甲醇、乙醇及乙二醇反應(yīng)時的焓變均大于零，為吸熱反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)焓變的影響■—R1—甲醇; ■—R1—乙醇; ■—R1—乙二醇; ●—R2—甲醇; ●—R2—乙醇; ●—R2—乙二醇; ▲—R3—甲醇; ▲—R3—乙醇; ▲—R3—乙二醇; 甲醇; 乙醇; 乙二醇; 甲醇; 乙醇; 乙二醇; ◆—R6—甲醇; ◆—R6—乙醇; ◆—R6—乙二醇。圖2～圖3同

2.2 各酯化反應(yīng)的熵變

在423.15～563.15 K范圍內(nèi)，R1～R6分別與甲醇、乙醇和乙二醇酯化反應(yīng)的熵變隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，熵變總體逐漸增大。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即隨著反應(yīng)溫度升高，分子碰撞加劇，反應(yīng)物與生成物的熵值均增大。在孤立體系中，最終熵變趨近于0，達(dá)到反應(yīng)平衡[24]。R1～R6分別與甲醇、乙醇及乙二醇反應(yīng)的熵變都趨近于0，這表明在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，該溫度區(qū)間內(nèi)的各反應(yīng)平衡受溫度的影響不大。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)熵變的影響

2.3 各酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變

圖3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)吉布斯自由能變的影響

在423.15～563.15 K范圍內(nèi)，R1～R6分別與甲醇、乙醇和乙二醇酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，在423.15～653.15 K溫度范圍內(nèi)，6種環(huán)烷酸模型分子與不同醇發(fā)生酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變皆較小。其中，R5與甲醇以及R2與甲醇、乙醇和乙二醇4個酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負(fù)，這表明從熱力學(xué)上來看以上酯化反應(yīng)能夠自發(fā)順利進(jìn)行；而其余反應(yīng)的吉布斯自由能變相對更大，酯化反應(yīng)也會相對困難一些，從而需要通過提高反應(yīng)溫度等手段以使上述反應(yīng)能夠在實際中順利進(jìn)行。

3 環(huán)烷酸酯化反應(yīng)的前線軌道分析

為了進(jìn)一步研究環(huán)烷酸模型與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)的微觀機(jī)理，對反應(yīng)物分子的前線軌道分布進(jìn)行研究以對酯化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行探索，并與前述熱力學(xué)計算結(jié)果進(jìn)行對比。計算軟件、方法以及基組與前述熱力學(xué)計算一致。

分子的前線軌道也即是LUMO軌道(最低未占據(jù)軌道)和HOMO軌道(最高占據(jù)軌道)。HOMO軌道是已占據(jù)電子的分子軌道中能量最高的，該軌道上的電子所受的束縛力最小，所以在這一軌道中的電子性質(zhì)極為活潑，更加容易失去電子；而LUMO軌道是所有未占據(jù)軌道中軌道能量最低的，從而最容易接受電子。前線軌道在化學(xué)作用的時候最容易產(chǎn)生相互作用或者在化學(xué)成鍵反應(yīng)中起著非常重要的作用。為了驗證和比較前面的熱力學(xué)結(jié)果，以R2，R4，R5為例并考慮甲醇、乙醇和乙二醇，分別計算以上化合物的分子前線軌道，結(jié)果如表2所示。

表2 部分環(huán)烷酸模型分子和醇分子的前線軌道示意

注：各分子中灰色圓球代表碳原子、白色圓球代表氫原子、紅色圓球代表氧原子；紅色為正電子云，藍(lán)色為負(fù)電子云。下同

通過研究環(huán)烷酸模型分子R2，R4，R5與甲醇、乙醇以及乙二醇的分子前線軌道能級，分析R2，R4，R5與低分子醇之間的相互作用，結(jié)果見圖4。由圖4可知，甲醇、乙醇和乙二醇都以O(shè)H基團(tuán)通過氧的孤電子對與環(huán)烷酸結(jié)合。通過前線軌道之間能量差的比較發(fā)現(xiàn)，E(LUMO，R2)-E(HOMO，甲醇/乙醇/乙二醇)和E(LUMO，R4/R5)-E(HOMO，甲醇/乙醇/乙二醇)接近，但是R2的HOMO軌道能級高于R4和R5的軌道能級，因此E(HOMO，R2)-E(LUMO，甲醇/乙醇/乙二醇)之間的能量差小于另外兩種環(huán)烷酸與醇分子之間的能量差。由于反應(yīng)分子的前線軌道能量越接近，相互之間反應(yīng)作用越強，所以R2相對更加容易與甲醇、乙醇、乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，這也與前期的熱力學(xué)分析結(jié)果相吻合。

圖4 環(huán)烷酸與醇的軌道能級分析

4 結(jié) 論

(1)采用Gaussian計算軟件對6種環(huán)烷酸模型化合物與甲醇、乙醇以及乙二醇的酯化反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計算，得到了各物質(zhì)的焓變、熵變以及吉布斯自由能變。

(2)在423.15～563.15 K溫度范圍內(nèi)，R2和甲醇、乙醇以及乙二醇反應(yīng)時的焓變都為負(fù)值，R5與乙醇反應(yīng)的焓變?yōu)樨?fù)值，以上4個反應(yīng)皆為放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而其他環(huán)烷酸模型分子與甲醇、乙醇和乙二醇的酯化反應(yīng)皆為吸熱反應(yīng)。環(huán)烷酸模型化合物R1～R6分別與甲醇、乙醇和乙二醇反應(yīng)的熵變都趨近于0，這表明在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，該溫度區(qū)間內(nèi)的各反應(yīng)平衡受溫度影響不大。不同醇與不同環(huán)數(shù)環(huán)烷酸反應(yīng)的吉布斯自由能變均不同。其中，單環(huán)的環(huán)己烷酸R2比環(huán)戊烷酸R1更容易與不同醇類發(fā)生酯化反應(yīng)并且自發(fā)進(jìn)行，其吉布斯自由能變從小到大的順序為：甲醇<乙醇<乙二醇；而其他環(huán)烷酸模型分子與不同醇發(fā)生酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變更大，所以酯化反應(yīng)也相對困難一些，從而需要通過提高反應(yīng)溫度等手段以使上述反應(yīng)能夠在實際中順利進(jìn)行。因此，較高的反應(yīng)溫度有利于環(huán)烷酸酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)分子前線軌道能級分析表明，醇的OH基團(tuán)通過氧的孤電子對與環(huán)烷酸分子結(jié)合，并且R2在一定程度上更加容易與低分子醇發(fā)生酯化反應(yīng)。