楊 健,張 舟,杜作靈,鄧昭祥

（貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018）

多環(huán)芳烴(簡稱PAHs）系指分子中含有兩個(gè)及其兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?由于多環(huán)芳烴存在明顯的致突變、致癌、致畸等作用,美國環(huán)保署將其中 16種列為優(yōu)先控制污染物[1-2]。在任何有有機(jī)物使用、加工、燃燒的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴難于降解且在生物體中容易積累,所以在自然環(huán)境中廣泛存在,特別是經(jīng)過污水、降水、降塵等途徑進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng),目前在大氣、水體、土壤、食物以及人體中均有發(fā)現(xiàn),嚴(yán)重威脅到生態(tài)環(huán)境和人類健康[3]。因此建立準(zhǔn)確、可靠的土壤中多環(huán)芳烴的測定方法對(duì)于測定土壤中的多環(huán)芳烴,對(duì)了解環(huán)境中多環(huán)芳烴的污染狀況有著重要的意義。

目前用于土壤中PAHs的提取方法采用較為廣泛的有索氏提取法、超聲萃取法(UAE）、微波輔助提取法(MAE）、超臨界流體萃取法(SFE）、加速溶劑萃取法(ASE）等[4]。其中,加速溶劑萃取因溶劑用量少、萃取效率高、受基體影響小等優(yōu)點(diǎn),成為優(yōu)先選擇的提取方法[5]。該方法是在較高的溫度和壓力下,迫使溶劑不斷汽化,用汽化的溶劑萃取固體或半固體,使得待測物在基質(zhì)上的解吸和溶解動(dòng)力學(xué)過程加快,從而達(dá)到萃取待測物的目的。2000年,Hubert等[6]系 統(tǒng) 地 研 究 了ASE的各種操作條件對(duì)PAHs提取效率的影響。2018年,沈瑩等[7]用加速溶劑提取技術(shù),通過優(yōu)化提取條件,得到了很好的效果。2016年,牛媛媛等[8]通過對(duì)土壤中多環(huán)芳烴預(yù)處理及分析方法研究,得出加速溶劑萃取法較適用于提取土壤中 PAHs。土壤中多環(huán)芳烴的檢測一般使用液相色譜法[9-10]、氣相色譜法[11]、熒光法[12]、氣質(zhì)聯(lián)用法[13-15]等,其中以液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法較為常用。該文中筆者采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS）,研究了不同洗脫液在Florisil柱凈化過程中對(duì)方法回收率的影響,同時(shí)將本文研究的方法應(yīng)用于實(shí)際土壤樣品的分析測試,考察該方法在復(fù)雜基質(zhì)、痕量土壤樣品中的應(yīng)用,以期獲得一種高效快捷、高靈敏度、低檢出限的測定土壤樣品多環(huán)芳烴的分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

S-916快速溶劑萃取儀,Buchi瑞士；7890B-7000D氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(配自動(dòng)進(jìn)樣器）,Agilent美國；R300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,Buchi瑞士；EFAA-DC-24-RT氮吹儀,上海安譜科學(xué)儀器有限公司； HP-5MS(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm）色譜柱,Agilent美國。

15種多環(huán)芳烴(見表1）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2000 mg/L）,美國O2Si；5種氘代多環(huán)芳烴混標(biāo)(2000 mg/L）,美國O2Si；熒蒽-D(1000 mg/L）,美國O2Si；正己烷(農(nóng)殘級(jí)）,CNW；丙酮(農(nóng)殘級(jí)）,美國TEDIA；二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí)）,CNW；無水硫酸鈉,上海國藥化學(xué)試劑有限公司；石英砂,Buchi瑞士；硅藻土,CNW。

表1 GC-MS SIM模式下PAHs的選擇離子Table 1 Conditions of GC-MS in SIM for the monitored PAHs

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配置

將15種多環(huán)芳烴混標(biāo)溶液用正己烷稀釋至質(zhì)量濃度為0.010～1.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入相同濃度的熒蒽-D10作為替代物,后加入0.20 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液,封存待用。

1.2.2 樣品處理

稱取10.00 g樣品,用正己烷-丙酮(1∶1）經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后,取萃取濃縮至2 mL,再經(jīng)過硅酸鎂小柱凈化,用不同比例的二氯甲烷-正己烷溶液洗脫相關(guān)化學(xué)品,氮吹濃縮至約1 mL,加入200 ng內(nèi)標(biāo),定容到1.0 mL,用氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。

1.2.3 色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管色譜柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 進(jìn)樣口溫度:280℃；載氣及規(guī)格:高純氮?dú)猕R99.999%；載氣流速:1.0 mL/min；進(jìn)樣量:1.0 μL；進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣；柱溫升溫程序:80℃保持2.0 min,20℃/min升至180℃,保持5 min,10℃/min升至 290℃,保持8 min。溶劑延遲:5 min；離子源類型:EI；離子源溫度:230℃；檢測方式:選擇性掃描(SIM）模式；定量離子及定性離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 提 取

本次實(shí)驗(yàn)采用瑞士布琦S-916快速溶劑萃取儀,布琦S-916快速溶劑萃取儀通過提取,提取一批6個(gè)樣品約30 min,在正常工作時(shí)間內(nèi)每天可以提取100余件土壤樣品,因此,在批量樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室,要求在有效期內(nèi)提取時(shí)S-916與同類型的單通道快速溶劑萃取儀對(duì)比就能顯得更有優(yōu)勢。此外,該儀器通過特有裝置,六通道同時(shí)萃取,均為獨(dú)立系統(tǒng),避免了樣品的交叉污染,檢測結(jié)果準(zhǔn)確性得以保證。

2.1.2 凈化溶劑的選擇

根據(jù)目標(biāo)化合物的極性大小,篩選了正己烷、正己烷:二氯甲烷(體積比1∶2）、正己烷∶二氯甲烷(體積比4∶1）、正己烷∶二氯甲烷(體積比6∶1）、正己烷∶二氯甲烷(體積比1∶4）、二氯甲烷、正己烷∶二氯甲烷(體積比2∶1）溶劑等七組流動(dòng)相的凈化效果。結(jié)果表明,正己烷:二氯甲烷(體積比4∶1）混合溶劑提取效果最好,丙酮次之,正己烷提取回收率效果較差。因此,實(shí)驗(yàn)選擇正己烷∶二氯甲烷(體積比4∶1）混合溶劑作為凈化溶劑。

2.1.3 萃取溶劑的選擇

根據(jù)多環(huán)芳烴性質(zhì),本實(shí)驗(yàn)以正己烷∶丙酮(體積比1∶1）混合溶劑、二氯甲烷∶丙酮(體積比1∶1）混合溶劑、正己烷∶二氯甲烷(體積比1∶1）混合溶劑作為提取溶劑,來探究不同溶劑之間的萃取回收率,萃取溫度為100℃。

2.1.4 樣品的濃縮

淋洗液于10 mL刻度管中,在35℃條件下氮吹至0.5 mL,加入少量正己烷沖洗管壁,加入20 μL濃度為10 μg/L的內(nèi)標(biāo),定容至1.0 mL上機(jī)測試。

2.2 討 論

2.2.1 不同提取溶劑對(duì)提取效率的影響

圖1 不同溶劑萃取回收率圖Fig.1 Recovery of eluent with different solvent extraction

不同提取溶劑的提取效率如圖1所示。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,選用二氯甲烷/正己烷(體積比1∶1）、丙酮/正己烷(體積比1∶1）、二氯甲烷/丙酮(體積比1∶1）等提取溶劑萃取土壤中多環(huán)芳烴。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:使用二氯甲烷/丙酮(體積比1∶1）混合溶劑的萃取回收率在81.6%～116.0%,效果最好。

2.2.2 不同比例洗脫劑洗脫效果的比較

不同比例洗脫劑洗脫效果如圖2所示。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,單一正己烷作為洗脫劑的回收率在2.5%～120%之間,而正己烷/二氯甲烷(體積比4∶1）作為洗脫劑的回收率在83%～105%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示使用正己烷/二氯甲烷(體積比4∶1）作為洗脫劑的回收率最好。

圖2 不同比例洗脫劑的回收率Fig.2 Recovery of eluent with different proportio

3 結(jié) 論

通過對(duì)土壤中15種多環(huán)芳烴的萃取條件以及洗脫劑選擇的條件進(jìn)行優(yōu)化,研究建立了適合于分析土壤樣品中多環(huán)芳烴的加速溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法,使得多環(huán)芳烴的各組分的選擇性得到提高,為樣品分析提供了很好的方法,本方法的檢出限為0.12～0.37 μg/kg,結(jié)果令人滿意。