梁 浩,朱 怡,劉夢瑤,周佳玥,梁志發(fā),劉君俠,劉瓊玉

（江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

甲醛被國際癌癥研究機構(IARC）確定為Ⅰ類致癌物,如果長期吸入甲醛可產生過敏、畸變、增加癌癥發(fā)病率,還可以嚴重破壞免疫系統(tǒng)、造成DNA損傷,并且還有可能引發(fā)呼吸道疾病和皮膚病[1]。甲醛監(jiān)測的國家標準方法包括乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995）、酚試劑分光光度法(GB/T 18204.2-2014）、氣相色譜法(GB/T 18204.2-2014）、光電光度法(GB/T 18204.2-2014）、電化學傳感器法(GB/T 18204.2-2014）、AHMT分光光度法(GB/T 16129-1995）等。國標法準確度和靈敏度高、穩(wěn)定性好,但操作普遍較繁瑣,且儀器價格較昂貴、檢測成本較高,非專業(yè)人士難以在短時間做出準確完整的數據[2]。為了滿足普遍消費者對甲醛快速檢測的需求,目前市場上涌現了多種甲醛快速檢測儀器。便攜式甲醛檢測儀具有操作簡單、體積小巧、攜帶方便、低成本、現場立即顯示結果等優(yōu)點[3],在現場甲醛監(jiān)測中被廣大消費者所認知。由于目前國家對便攜式甲醛檢測儀沒有出臺相關的質量規(guī)范,其檢測數據是否權威可靠還值得進一步探討。本研究選用市場占有率較高的某型號便攜式甲醛檢測儀,與國標法(酚試劑分光光度法[4]）進行方法比對,探討其監(jiān)測結果的可比性。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

722E型可見分光光度計,上海光譜儀器有限公司；TH-110F型大氣采樣器,武漢天虹儀表有限責任公司；便攜式甲醛檢測儀,市場購買的某商品化儀器；PHS-25型pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司；CPA225D分析天平,賽多利斯科學儀器北京有限公司。

甲醛溶液(36%～38%）、濃硫酸(95.0%～98.0%）、酚試劑、碘、硫酸鐵銨、碘化鉀、碘酸鉀、十二水合硫酸鐵銨、淀粉等試劑均購自國藥集團上海化學試劑公司,所用試劑均為分析純,實驗用水為屈臣氏蒸餾水。100 μg/mL甲醛標準溶液(國標號:GBW(E）081701,批號:M3S1）,購自北京海岸鴻蒙標準物質技術有限公司,使用前逐級稀釋至甲醛濃度為0.20 mg/L的甲醛標準使用液。

1.2 采樣點的布設及采樣條件的控制

本次研究以某酒店式研究生公寓為采樣監(jiān)測對象,根據《室內環(huán)境空氣質量監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 167-2004）[5]中的規(guī)定房間在采樣前關閉門窗12 h以上,采樣時門窗為關閉狀態(tài)。該公寓面積為15.3 m2,室內設有2張木質床、2個復合板衣柜、2個實木書桌,在房間中心設置1個采樣點,采樣點避開通風口,離墻壁距離為1.0 m左右,與地面相對高度1.2 m左右,與人的呼吸帶高度相一致。

1.3 甲醛的測定方法

1.3.1 酚試劑分光光度法測定甲醛

采用 《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第二部分:化學污染物》(GB/T 18204.2-2014）中的酚試劑分光光度法,以酚試劑為吸收液,采用溶液吸收法采集樣品,采樣流量為0.5 L/min,采樣時間20 min,采集空氣10 L；每個采樣點平行采樣6次,并同時采集現場空白樣。采樣的同時測定大氣壓力、溫度。樣品采集后于24 h內完成分析。

圖1 酚試劑分光光度法測定甲醛的標準曲線Fig.1 Calibration curve for determination of formaldehyde by phenol reagent spectrophotometry

每次采樣測定時,同時繪制甲醛測定的標準曲線,甲醛測定標準曲線如圖1所示。

1.3.2 便攜式甲醛檢測儀測定甲醛

由檢測儀說明書可知,便攜式甲醛檢測儀原理與酚試劑分光光度法類似,均是由甲醛和酚試劑反應生成嗪,在鐵鹽的作用下顯藍色。測樣時,在給定的采樣點采用便攜式檢測儀進行采樣,同時做現場空白采樣,該檢測儀會通過儀器內置的標準曲線和實際采樣的體積自動計算出甲醛濃度。

2 結果與討論

2.1 國標法與快速法對某酒店式研究生公寓測定結果的可比性分析

選擇某酒店式研究生公寓為監(jiān)測對象,同時采用國標法(酚試劑分光光度法）與快速法(便攜式甲醛檢測儀）在指定采樣點,連續(xù)平行采樣測定6次。兩種方法的測定結果如表1所示。分別采用F檢驗法和t檢驗法對兩種方法的測定結果進行顯著性檢驗,F檢驗和t檢驗的結果分別見表2和表3。

表1 國標法與快速法對某研究生公寓甲醛的監(jiān)測結果Table 1 Monitoring results of formaldehyde in a graduate apartment by national standard method and rapid method

由表1對同一地點同時平行測定6次的結果表明,兩種方法測定結果的平均值及標準偏差均有明顯的差異,國標法測定的平均值(0.059 mg/m3）明顯低于快速法測定的平均值(0.093 mg/m3）；國標法測定的相對標準偏差(6.9%）也明顯小于快速法測定的相對標準偏差(11.1%）,表明快速法測定的精密度不如國標法。為了進一步探討兩種方法測定結果的可比性,對兩種方法的測定數據進行F檢驗和t檢驗分析,統(tǒng)計檢驗分析方法見參考文獻[6]。

表2 國標法與快速法對甲醛測定結果的F檢驗Table 2 F-test of formaldehyde determination results by national standard method and rapid method

表3 國標法與快速法對甲醛測定結果的異方差t檢驗Table 3 Heteroscedasticity t-test of formaldehyde determination results by national standard method and fast method

由表2兩種方法測定結果的F檢驗結果可知,F=6.46＞F0.05(5,5）=5.05,表明在0.05顯著性水平上兩種測定方法得到的兩組數據的方差存在顯著性差異,即兩種測定方法精密度是不一致。鑒于兩種方法測定結果的方差存在顯著性差異,故采用異方差t檢驗法檢驗其測定結果的平均值是否存在顯著性差異,結果見表3。

由表3兩種方法測定結果的異方差t檢驗結果可知,t=7.53＞t0.025(7）=2.37,表明在0.05顯著性水平上兩種測定方法得到的兩組平均值存在顯著性差異,即便攜式甲醛檢測儀的測定結果存在系統(tǒng)誤差,意味著本研究中采購的該便攜式甲醛測定儀與國家標準方法——酚試劑分光光度法的可比性差,無法用于實際監(jiān)測。

2.2 酚試劑分光光度法與便攜式甲醛檢測儀對甲醛標準樣品的對照分析

為了進一步了解本研究采購的某型號便攜式甲醛檢測儀的精密度與準確度,使用酚試劑分光光度法與便攜式甲醛檢測儀對0.20 mg/L的甲醛標準樣品進行平行測定,兩種方法對該甲醛標準溶液7次平行測定結果如表4所示。

表4 國標法與快速法對甲醛標準樣品的測定結果Table 4 Determination results of formaldehyde standard samples by national standard method and rapid method

由表4可知,國標法對濃度為0.20 mg/L甲醛標準溶液測定結果的精密度和準確度均較高,相對標準偏差(RSD）為1.0%、相對誤差為1.0%。快速法對0.20 mg/L甲醛標準溶液測定結果的相對標準偏差(RSD）為11.6%、相對誤差高達15.5%?？梢?快速法測定結果的精密度和準確度均不如國標法,無法滿足常規(guī)分析的要求。采用t檢驗法進一步探討快速法對甲醛標準溶液測定結果是否存在系統(tǒng)誤差,快速法對甲醛標準溶液測定數據的t檢驗結果見表5。

由表5可知,便攜式甲醛檢測儀對甲醛標準溶液測定結果的t檢驗:t=4.26＞t0.01(6）=3.143,表明在0.05顯著性水平上,快速法測定結果有非常顯著性的差異,即本研究中采購的該型號甲醛快速檢測儀的測定結果存在非常顯著的系統(tǒng)誤差。建議消費者采用甲醛快速檢測儀測定室內甲醛時,應慎重考慮測定結果的準確性。

表5 快速法測定甲醛標準樣品的t檢驗結果Table 5 The t test results of formaldehyde standard samples were determined by rapid method

3 結 論

便攜式甲醛檢測儀測定室內甲醛時具有操作簡便、檢測快速、可直接讀出結果等優(yōu)點,且無需配制試劑,特別適合于大規(guī)模的現場調查,同時也非常適合無專業(yè)知識的廣大居民自主檢測時使用,因而具有較廣闊的市場。對市場上采購的某型號便攜式甲醛檢測儀的研究結果表明,該便攜式甲醛檢測儀測定的精密度與準確度均不如國標法——酚試劑分光光度法,t檢驗的結果也表明,該便攜式甲醛檢測儀的測定結果與國標法的結果存在系統(tǒng)誤差。對甲醛標準溶液測定結果的t檢驗表明,本研究中采購的該型號甲醛快速檢測儀的測定結果存在非常顯著的系統(tǒng)誤差,無法用于實際監(jiān)測。

目前市場上各種便攜式檢測儀的質量良莠不齊,一方面,建議消費者在使用便攜式甲醛檢測儀測定室內甲醛時,應先對儀器進行校準與比對,確保獲得準確的檢測數據；另一方面,建議相關部門加強監(jiān)管,制定便攜式檢測儀的相關標準規(guī)范,確保檢測數據的準確性。