張 祺,袁桂梅,王震宇,馬亞肖,周 佳,王曉琴

（中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院，北京 102249）

納米氧化鋅作為一種新型高功能精細(xì)無機材料,與普通氧化鋅相比,表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì),如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等[1],如何制備粒徑小、粒徑分布窄的納米氧化鋅顆粒是科研生產(chǎn)人員關(guān)注的焦點。

合成納米氧化鋅顆粒實驗作為無機化學(xué)實驗課程中重要的綜合性設(shè)計實驗,在考察學(xué)生的實驗創(chuàng)新設(shè)計能力、數(shù)據(jù)處理能力以及實驗操作能力的同時,也讓學(xué)生理論聯(lián)系實際,了解納米材料的重要性和實際應(yīng)用價值,激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)專業(yè)知識和實驗技能的興趣,并讓學(xué)生接觸并掌握現(xiàn)代科學(xué)儀器操作方法,提高學(xué)生分析問題和解決問題的能力。目前教材上納米氧化鋅常用的合成方法是直接沉淀法[2],部分采用溶膠凝膠法[3]。直接沉淀法雖然操作簡單,但合成的納米氧化鋅顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,產(chǎn)品質(zhì)量不佳[4]。為減少顆粒間團(tuán)聚,可以采用均勻沉淀法,以氯化鋅(ZnCl2）與尿素(CO(NH2）2）為原料,表面活性劑聚乙二醇(PEG）作為分散劑制備納米氧化鋅,但表面活性劑PEG的用量與分子量對合成納米氧化鋅質(zhì)量的影響尚未明確[5],給化學(xué)實驗工藝條件的設(shè)計造成了許多的不確定性。為此,本實驗將在較優(yōu)條件下設(shè)置多組平行實驗,探討PEG用量與分子量對納米氧化鋅合成的影響,為大學(xué)無機化學(xué)實驗方案設(shè)計提供一些依據(jù)。

1 實 驗

1.1 主要器材與藥品

日立SU8010高分辨場發(fā)射掃描電鏡,日立高新技術(shù)(上海）國際貿(mào)易有限公司北京分公司；恒溫磁力攪拌器(IKA RCT basic）,IKA-Werke GmbH&Co.KG； DHG-9000鼓風(fēng)干燥箱,上海善治儀器設(shè)備有限公司；HPM-0G馬弗爐,天津泰斯特儀器有限公司；超聲波清洗儀,無錫沃信儀器制造有限公司；電子天平,聚四氟乙烯滴定管等。

無水氯化鋅(AR）,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素(AR）,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇800、2000、4000、8000(AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇(AR）,北京化工廠；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.0500 mol·L-1）,鉻黑T指示劑(AR）；濃鹽酸(6 mol/L）,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(直接配成1∶1,用摩爾含量表示,如鹽酸含量）,NH3·NH4Cl緩沖溶液(pH=10）、去離子水等。

1.2 實驗步驟[6]

配液:稱取5.04 g ZnCl2、一定量的PEG(用量見表1[7]）放入250 mL燒杯中,加入60.0 mL去離子水,用恒溫磁力攪拌器在常溫下攪拌1 h,將ZnCl2進(jìn)行乳化。再稱取8.90 g CO(NH2）2于另一個250 mL燒杯中,保持摩爾比n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=4∶1不變,加入33.0 mL去離子水,將固體溶解。

表1 平行實驗Table 1 Parallel experimental （g）

水解反應(yīng):將上述兩溶液混合均勻,加熱至95℃,并蓋上表面皿(冷卻液回流至燒杯中）。在較強磁力攪拌(速度較快,使粒子不容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象）下反應(yīng)2 h,反應(yīng)液如圖1左所示。

前驅(qū)物的洗滌:反應(yīng)結(jié)束后,對上述溶液在3000 rpm條件下進(jìn)行離心分離25 min,傾掉清液；固體中加入50 mL去離子水,超聲攪拌洗滌,繼續(xù)離心分離；然后再用無水乙醇離心洗滌一次,使前驅(qū)物表面附著的分散劑以及其他雜質(zhì)得以去除,得到純度較高的前驅(qū)物,如圖1右所示。

圖1 反應(yīng)完溶液以及離心后示意圖Fig.1 Reaction solution and centrifugal post-view

前驅(qū)物的干燥:用鼓風(fēng)干燥箱對干燥后的前驅(qū)物在100℃條件下進(jìn)行烘干,以去除前驅(qū)物表面的水分與乙醇。

前軀體的焙燒:將干燥后的前軀物放在坩堝中,用馬弗爐在500℃條件下焙燒4 h。由于前驅(qū)物在焙燒過程中會產(chǎn)生大量的二氧化碳與水蒸氣,所以在焙燒過程中大概間隔30 min打開一次爐門,也便于更多空氣進(jìn)入馬弗爐使前驅(qū)物焙燒徹底。焙燒結(jié)束,停止加熱,待馬弗爐溫度降至70～90℃時,用坩堝鉗取出坩堝置于干燥器中自然降溫,得到納米氧化鋅顆粒。

1.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

1.3.1 SEM表征

采用日立公司SU8010型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM）對納米氧化鋅顆粒的粒徑和形貌進(jìn)行測量和觀察。取極少量待測樣品粘附在粘有雙面導(dǎo)電膠的金屬圓片上,制片結(jié)束后噴金,放入儀器腔室內(nèi)抽真空,在3.0 kV電壓、100 K放大倍數(shù)下進(jìn)行拍照。

1.3.2 沉降法測量粒徑

稱取一定量的試樣于長試管中,加入一定量的去離子水(液面距管口1～2 cm）超聲振蕩成混合均勻的懸浮液(相濃度0.1%左右）,記錄液面的初始位置,當(dāng)渾濁液面下降0.5 cm時開始計時,以后渾濁液面每下降約2 cm記錄一次時間,記錄4～5組數(shù)據(jù)。沉降過程示意圖如圖2所示(如,圖2a沉降液面分層清晰,說明合成的納米氧化鋅顆粒粒徑分布窄；而圖2b沉降液面分層不清晰,渾濁,說明合成的納米氧化鋅顆粒粒徑分布寬）。

圖2 沉降法測量氧化鋅顆粒粒徑示意圖Fig.2 Sedimentation measures a grain size diagram of zinc oxide particles

以時間與液面下降距離分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖,得到氧化鋅顆粒的沉降速度,用St?ckes公式進(jìn)行相應(yīng)數(shù)據(jù)計算與處理,計算出顆粒粒徑。St?ckes定律數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

式中,v為平均沉降速度,m·s-1；d為顆粒直徑,m；ρs為納米氧化鋅的密度,kg·m-3；ρ為水的密度,kg·m-3；g為重力加速度,9.8 m·s-2；μ為流體(本實驗是水）的粘度,Pa·s。

1.3.3 產(chǎn)品鋅含量的測定

稱取0.13～0.15 g干燥試樣(稱準(zhǔn)至 0.0001 g）,置于400 mL錐形瓶中,加少量水潤濕,加入6 mol·L-1的HCl溶液至使其完全溶解。加水至200 mL,用6.85 mol·L-1的NH3·H2O中和至pH為7～8。再加入10 mL的NH3·NH4Cl緩沖溶液(pH=10）和適量鉻黑T指示劑(取約0.1 g即可,加入量越多,終點顏色越不易觀察）,用0.0500 mol·L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由葡萄紫色變?yōu)樗{(lán)色即為終點。

納米氧化鋅產(chǎn)品中鋅含量計算公式如下:

式中,V為所消耗EDTA的體積,L；C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol·L-1；M為ZnO的摩爾質(zhì)量,g·mol-1；m為所稱取得干燥試樣質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PEG用量對納米氧化鋅粒徑的影響

采用不同分子量的PEG及用量合成納米氧化鋅顆粒,用沉降法測量其粒徑,結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示,隨著PEG用量的增大,粒徑的變化都呈現(xiàn)一致的規(guī)律:先減小后增大。要合成相對最小粒徑的納米氧化鋅顆粒,PEG800、2000、4000、8000適宜用量分別在1.3 g、1.2 g、0.6 g和0.5 g左右,隨著PEG分子量的增加其適宜用量在不斷減少。原因在于,當(dāng)PEG用量較小時,前驅(qū)物不能完全被包覆,致使顆粒發(fā)生聚并形成粒徑大的顆粒；隨著PEG用量不斷增多,它們所包覆前驅(qū)物之間的斥力不斷在增大,能夠克服顆粒間吸引力,因此粒徑在不斷減小；當(dāng)用量超過最適值之后,PEG分子間氫鍵作用讓PEG長鏈相互纏繞,同時阻止粒子的相對運動,導(dǎo)致前驅(qū)物不斷團(tuán)聚,所以顆粒粒徑不斷增大?？紤]PEG用量和價格,合成納米氧化鋅選取PEG4000作為表面活性劑比較適宜。

圖3 合成的氧化鋅顆粒粒徑與PEG用量之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between particle size and different PEG dosage calculated by sedimentation method

2.2 SEM表征及其分析

實驗進(jìn)一步對合適用量PEG條件下合成的納米氧化鋅進(jìn)行了SEM形貌觀察,如圖4所示。將SEM圖片顆粒200個進(jìn)行粒徑統(tǒng)計,統(tǒng)計結(jié)果見表2所示。

圖4 不同PEG用量對納米氧化鋅改性的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of nanozinc oxide modification sinatiful with different PEG dosage

表2 不同PEG分子量合成的納米氧化鋅的粒徑Table 2 Particle size of nanozinc oxide synthesized by different PEG molecular weights

從圖4和表2可以看出,在適宜用量下,采用不同分子量的PEG,都能合成粒徑分布比較窄的納米氧化鋅顆粒；但當(dāng)PEG分子量為4000時,合成的納米氧化鋅顆粒最小,平均粒徑為55.78 nm,粒徑分布窄,形貌更加規(guī)整,呈球形或橢球形。

從圖4、表2和圖3可以看出,用沉降法測量納米氧化鋅顆粒粒徑結(jié)果和用SEM掃描電鏡顆粒粒徑統(tǒng)計結(jié)果相差不大,誤差處于教學(xué)實驗可接受范圍之內(nèi)。因為作為教學(xué)實驗,SEM的操作成本高,要讓每個學(xué)生都用SEM表征納米氧化鋅粒徑形貌不切實際；而讓學(xué)生采用沉降法測量納米氧化鋅粒徑及其觀察粒徑分布情況,現(xiàn)象直觀,數(shù)據(jù)可靠,操作方法簡單,成本低。

2.3 不同PEG分子量對產(chǎn)品中鋅含量分析的影響

表3 PEG在最佳用量下產(chǎn)品鋅含量的計算Table 3 Calculation of Zn content by PEG at optimal usage

選取PEG800、2000、4000、8000中最佳用量所制備的試樣進(jìn)行鋅含量計算,由表3可知,四種試樣中鋅含量均不低于79%,而理論鋅含量為80.72%,說明制備樣品純度高,幾乎不影響樣品表征的結(jié)果。在PEG4000,用量為0.6 g下制備的氧化鋅粒徑不僅最小,而且鋅含量純度達(dá)到79.3%,綜合產(chǎn)品純度與粒徑大小,此條件對于制備納米氧化鋅是非常適合的。同時,根據(jù)表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品純度跟表面活性劑的種類與用量沒有直接關(guān)系。

3 結(jié) 論

當(dāng)PEG分子量分別為800、2000、4000和8000時,在適宜的用量下都能合成粒徑較小、粒徑分布較窄的納米氧化鋅顆粒；并且隨著PEG用量增多,納米氧化鋅顆粒粒徑變化呈現(xiàn)一致的規(guī)律,先減小后增大；當(dāng)聚乙二醇分子量為4000,n(PEG）∶n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=0.037∶4∶1(摩爾比）時,合成的納米氧化鋅的粒徑較小,平均粒徑為55.78 nm,粒徑分布窄。

用沉降法測量納米氧化鋅粒徑結(jié)果和SEM掃描電鏡得到的圖像的顆粒粒徑統(tǒng)計結(jié)果相差不大,作為教學(xué)實驗,誤差處于實驗可接受范圍之內(nèi)。沉降法所計算的數(shù)據(jù)可靠,操作方法簡單,成本低。納米氧化鋅合成實驗作為本科生無機化學(xué)綜合性設(shè)計實驗,可以培養(yǎng)學(xué)生獨立查閱文獻(xiàn)、獲取關(guān)鍵信息、創(chuàng)新設(shè)計實驗的能力,為以后科研道路夯實基礎(chǔ)。