王華楠,宗 剛

（西安工程大學，陜西 西安 710048）

在制藥、造紙、食品、釀酒等工業(yè)生產過程中,會產生大量高濃度有機廢水。工業(yè)廢水的厭氧發(fā)酵處理是一種具有可行性的資源化處理技術,已經有一百多年的歷史,在現階段全球能源緊缺的情況下,厭氧發(fā)酵處理工業(yè)廢水是一種可以在不產生二次污染的同時供應能源的環(huán)保新技術[1]。厭氧發(fā)酵不僅能夠降低廢水中污染物濃度,過程中產生的代謝產物甲烷有較高肥效,具有降低溫室氣體排放的巨大潛力,作為目前最具前景的生物質能源利用技術之一而備受關注[2]。

1 厭氧發(fā)酵的基本理論

厭氧發(fā)酵的4個基本過程可分為水解過程、發(fā)酵過程、產氫產乙酸過程和產甲烷過程,按基本過程的劃分厭氧發(fā)酵的基本理論可以分為二階段理論、三階段理論和四階段理論[3]。

1.1 二階段理論

二階段理論包括酸性發(fā)酵階段和甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段是厭氧酸性發(fā)酵細菌將大分子有機物分解成小分子中間產物如二氧化碳、氫氣、羧酸類和醇類等；在甲烷發(fā)酵階段,酸性發(fā)酵階段產生的中間產物在產甲烷菌的作用下轉化成甲烷。

1.2 三階段理論

三階段理論比二階段理論多了一個水解發(fā)酵階段,在這個階段,專性厭氧菌和兼性厭氧菌把復雜的有機物分解成較為簡單的有機物,如纖維素分解成簡單的糖類,蛋白質分解成氨基酸,脂類分解成脂肪酸和甘油等。然后產酸菌把這些簡單有機物分解成乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類等[4]。

1.3 四階段理論

圖1 厭氧發(fā)酵四階段過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of four stages of anaerobic fermentation

四階段理論就是把三階段理論的水解發(fā)酵階段分成兩步,四階段包括復雜有機物分解成簡單有機物的水解階段、簡單有機物發(fā)酵生成揮發(fā)性脂肪酸和醇類的發(fā)酵階段、中間產物進一步轉化為乙酸和氫氣的產氫產乙酸階段、乙酸和氫氣轉化為甲烷的產甲烷階段[5]。

2 厭氧發(fā)酵的影響因素

厭氧發(fā)酵過程受到多種因素的影響作用,如pH、發(fā)酵溫度、碳氮比、微量元素、有機負荷、污泥濃度等。

2.1 pH

在厭氧發(fā)酵過程中,產甲烷菌適宜的pH在6.8～7.2之間,pH在6.4以下和9以上都會對產甲烷菌產生抑制作用。厭氧發(fā)酵過程中pH的變化是一個動態(tài)平衡過程,一般情況下不用人為去調節(jié)。

2.2 溫 度

溫度是通過影響細菌生長代謝以及酶活性來影響厭氧發(fā)酵效果的,理論上來講,溫度在10～60℃,厭氧發(fā)酵都能正常產氣。厭氧發(fā)酵按溫度可以分為低溫發(fā)酵、中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵:低溫(10～30℃）、中溫(30～40℃）和高溫(50～60℃）。在一定的溫度范圍內,厭氧發(fā)酵的產氣量和產氣率都隨著溫度的升高而增高。

2.3 碳氮比（C/N）

物料碳氮比能直接影響厭氧發(fā)酵的處理效率和厭氧微生物的增長。通常認為只要C/N比達到(22～35）∶1,就可以滿足厭氧發(fā)酵的營養(yǎng)要求[7]。如果C/N高,反應器內氮源不足,系統(tǒng)的緩沖能力比較低,容易造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得pH下降；如果C/N低,反應器內氮量過多,pH容易上升,會導致銨鹽的累積,進而抑制厭氧發(fā)酵進程?？傊?過高或過低的C/N都會減弱厭氧微生物的活性,進而影響厭氧發(fā)酵效果[6]。

2.4 微量元素

微量元素鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等可以促進產甲烷菌的生長,在微生物的酶系統(tǒng)中對產甲烷階段起調控作用,加快甲烷的生成進度。微量元素不僅可以提高揮發(fā)性脂肪酸的轉化效率,從而消除揮發(fā)性脂肪酸在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的積累,提高甲烷產量,而且還可以拮抗氨氮和鈉離子的抑制作用,進一步保證了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[8]。

2.5 有機負荷

有機負荷是厭氧發(fā)酵的重要影響因素,在一定范圍內沼氣和甲烷產量隨著有機負荷的增加而增加。但有機負荷如果過高的話,往往會導致反應器內丙酸的累積,使得反應器 “酸化”,從而抑制產甲烷菌的生長,嚴重的話會使得厭氧發(fā)酵反應失??；而有機負荷過低的話,會影響厭氧發(fā)酵效率,降低產氣率,增加厭氧發(fā)酵的運行成本[9]。

2.6 污泥濃度

厭氧發(fā)酵反應體系中的污泥濃度也是影響厭氧發(fā)酵的關鍵因素,污泥濃度低,發(fā)酵系統(tǒng)中產甲烷菌的濃度也低,難以快速降解在產酸過程中產生的小分子物質,會造成揮發(fā)性脂肪酸的累積,使得發(fā)酵速率變慢,產氣周期增長,嚴重時就會導致厭氧發(fā)酵反應失?。晃勰酀舛雀?會縮短厭氧發(fā)酵的啟動周期,提高厭氧發(fā)酵處理效率,但過高的污泥濃度則會降低厭氧發(fā)酵物料的處理效率[10]。

2.7 有毒物質

氨氮、重金屬、硫酸鹽等物質,都會嚴重影響產甲烷菌的生長增殖,特別是硫酸鹽,很容易抑制厭氧發(fā)酵的產甲烷過程,使得反應失敗。加入鐵(Fe）、鈷(Co）、鎳(Ni）等金屬元素,可以有效緩沖有毒物質的毒害,促進產甲烷進程。

3 厭氧發(fā)酵技術的發(fā)展

厭氧發(fā)酵技術的發(fā)展伴隨著厭氧生物處理器的發(fā)展和更新換代。

3.1 第一代厭氧生物處理器

在二戰(zhàn)結束后,各個國家急需恢復經濟,工業(yè)快速發(fā)展,伴隨而來的問題就是工業(yè)廢水的處理問題,這時誕生了第一代厭氧生物處理器。第一代厭氧生物處理器在廢水沉淀池中增加了回流裝置,使處理器中的污泥濃度大大增加,顯著提升了反應器的處理效率。但是這個時候的厭氧生物處理器,不能把污泥和水力停留時間完全分離,所以反應器的處理周期相對較長,大約耗時30天[11]。

3.2 第二代厭氧生物處理器

為了改善第一代厭氧生物處理器的不足,研究者將固體填料填充在厭氧生物處理器中,如通過砂礫來過濾,使大量的厭氧污泥保留在處理器內,水力和污泥能夠保持良好的接觸。這時期的厭氧生物處理器,逐漸開始應用于小型工業(yè)廢水的處理領域中,厭氧生物處理技術也越來越成熟,出現了降流式固定膜反應器(DSFF）、上流式厭氧污泥床(UASB）等第二代厭氧生物處理器。但是,這個時期的厭氧生物處理器由于廢水中的懸浮物太多,很容易產生堵塞,縮短設備的使用壽命,使得污水的處理成本增加。

3.3 第三代厭氧生物處理器

為了解決反應器容易堵塞的問題,第三代厭氧生物處理器通過增加攪拌器來加大水力的回流以及增高厭氧生物處理器高度來提高上升流速,很好的解決了堵塞問題。第三代厭氧生物處理器已經較為成熟,能夠很好地應用于工業(yè)廢水的處理。在這個時期,出現了以厭氧升流式流化床(UFB）、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB）等為代表的第三代厭氧生物處理器。

4 國內外研究現狀

4.1 國內研究現狀

目前國內的研究主要集中于食品工業(yè)廢水、制藥工業(yè)廢水、酒糟廢水、養(yǎng)殖廢水等厭氧發(fā)酵產甲烷實驗研究。謝彗星等[12]采用自制的中溫厭氧反應器在35～37℃對豆制品廢水進行處理,經過12 h的連續(xù)穩(wěn)定運行,達到最大COD去除率89.49%,此時產甲烷勢為0.133 L·gCOD-1。同時發(fā)現,在系統(tǒng)中加入少許鐵屑后,廢水的最大COD去除率達到了91.56%,與不加鐵屑相比,COD去除率提高了2.07%。施悅等[13]采用兩相厭氧-好氧工藝系統(tǒng)處理中藥廠高濃度難降解有機生產廢水,COD總去除率達到了93.0%。王海蓮等[14]自制了中溫厭氧反應器,在(37±1）℃的中溫反應條件下,對金銀花蒸餾殘液進行中溫厭氧發(fā)酵試驗,經8 h連續(xù)運行,產甲烷勢較高為0.272 L/g,但COD去除效果僅為49.5%；向反應器中加入少量鐵屑后最終廢水COD去除率達到76.6%。鄭超等[15]采用UASB工藝處理纖維乙醇廢水,發(fā)現在中溫(35±1）℃環(huán)境、進水COD濃度7000 mg/L,調節(jié)進水pH值為5.1,水力停留時間(HRT）為3 d,在該條件下,COD去除率達到了76%,沼氣產量為20.1 L/d,其中甲烷含量為60.45%。

4.2 國外研究現狀

國外在處理工業(yè)廢水方面,例如造紙廢水、乙醇加工廢水、啤酒廢水、糖類加工廢水等,主要采用的是膨脹顆粒床(Expanded Granular Sludge Bed/Blanket Reactor,EGSB）、 上流式污泥床(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket,UASB）和內循環(huán)厭氧反應器(Internal Circulation Anaerobic Reactor,IC）等高效厭氧反應器。C F Iscen等[16]研究用連續(xù)厭氧發(fā)酵技術處理甜菜糖蜜發(fā)酵酒精產生的廢水,得到最大的脫色率58%,最大COD去除率83%。Langenhof等[17]利用厭氧折流板反應器處理低濃度污水,在 35℃的條件下達到最大COD去除率95%。Patcharee等[18]采用高溫兩階段上流式厭氧污泥床反應器研究了木薯酒精廢液厭氧發(fā)酵實驗,在最佳有機負荷條件下,實現最大甲烷產率 164.87 mL/COD。Ndon等[19]1997年研究了ASBR處理CODCr為400,500,600和1000 mg/L的人工合成廢水,在15、20、25、35℃的不同溫度下,都取得了80%～90%的去除率。未來沼氣產業(yè)的一個重要發(fā)展方向就是有機固體甲烷化。在歐洲很多公司都自己開發(fā)了厭氧發(fā)酵技術。

5 展 望

厭氧發(fā)酵技術在工業(yè)廢水處理中的應用已經基本成熟,雖然還是存在著一定技術難點,如啟動周期長、揮發(fā)性脂肪酸的積累、等,但是厭氧發(fā)酵技術與傳統(tǒng)的污水處理方法相比,能耗更少,費用更低,產生污泥量更少,所以厭氧發(fā)酵技術在處理工業(yè)廢水方面依然有廣闊的發(fā)展前景[20]。但由于厭氧發(fā)酵技術對環(huán)境有較高的要求,在現階段的工業(yè)水處理中,很少有單獨使用厭氧發(fā)酵技術的,通常都是厭氧發(fā)酵技術與好氧生物處理相結合。未來對厭氧發(fā)酵技術的研究應著眼于提高厭氧菌的適應能力、提高廢水處理效果以及提升甲烷產量,真正做到低能耗、高效能、可持續(xù)發(fā)展。這些問題還需要研究者們進一步的研究,才能讓厭氧發(fā)酵技術在工業(yè)廢水處理中更好地發(fā)展,緩解我國工業(yè)水體污染嚴重的現狀,實現工業(yè)廢水的資源化利用及可持續(xù)發(fā)展,深化生態(tài)文明建設。