陸波 徐洲彤 石熠

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽 110142)

反應(yīng)型聚氨酯膠黏劑中高反應(yīng)性的NCO基團(tuán)以及固化物結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基團(tuán)與木材、皮革、玻璃、橡膠和金屬等含活性氫的材料具有良好的化學(xué)粘接性能[1]，已廣泛應(yīng)用于汽車、電纜、皮革和制鞋等各個(gè)領(lǐng)域[2]。由于NCO基團(tuán)常溫下能與空氣中的水分反應(yīng)，這有可能縮短聚氨酯膠黏劑的貯存期，降低粘接性能[3-4]，研究人員將聚氨酯中的NCO基團(tuán)與封閉劑反應(yīng)[5]，開發(fā)了封閉型聚氨酯膠黏劑。目前國內(nèi)外關(guān)于封閉型聚氨酯膠黏劑的研究應(yīng)用還較少，且大多數(shù)產(chǎn)品的粘接反應(yīng)只限于解封后緩慢的濕固化反應(yīng)。本研究將封閉物和擴(kuò)鏈劑異佛爾酮二胺(IPDA)混合制備了單組分封閉型聚氨酯膠黏劑，使用時(shí)無需計(jì)量混合，同時(shí)膠黏劑可以較長時(shí)間貯存(10個(gè)月未見固化)，封閉型聚氨酯在熱解封時(shí)通過和體系中混合好的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)并固化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、聚四氫呋喃二醇(PTMG1000)、異佛爾酮二胺(IPDA)，工業(yè)級(jí)，德國BASF公司；甲乙酮肟(MEKO)，工業(yè)級(jí)，湖北仙粼化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

RGL-30A型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器公司；HSX-250型恒溫恒濕箱，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技有限公司；Q200型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)，樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2 膠黏劑制備步驟

1.2.1 端異氰酸酯基預(yù)聚物的制備及其封閉

在四口燒瓶中加入HMDI，攪拌下加熱至70 ℃，然后分2批加入已真空脫水的PTMG，再加入DBTDL，80～90 ℃反應(yīng)4 h，通過丙酮-二正丁胺滴定法[6]測定NCO含量以確定預(yù)聚反應(yīng)完成。分別合成NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%～9.4%的5種預(yù)聚物。

在80～90 ℃反應(yīng)溫度下，根據(jù)預(yù)聚物NCO基含量將封閉劑MEKO分2批加入裝有預(yù)聚物的四口燒瓶中，反應(yīng)一定時(shí)間，測定NCO基含量以確定封閉反應(yīng)完成。當(dāng)NCO基含量為0時(shí)將封閉物升溫至100 ℃，抽真空脫去多余的封閉劑，最后冷卻出料。

1.2.2 封閉物解封、擴(kuò)鏈反應(yīng)及膠黏劑的后固化

根據(jù)封閉物中預(yù)聚物NCO基含量，分別按擴(kuò)鏈系數(shù)0.8～1.0將擴(kuò)鏈劑IPDA與封閉物進(jìn)行混合，將混合好的膠液涂在鋁片上，鋁片搭接，放入155 ℃烘箱中30 min，發(fā)生解封及擴(kuò)鏈反應(yīng)，固化后取出。

將粘接好的各組鋁片放入恒溫恒濕箱中，設(shè)定溫度30 ℃、濕度90%進(jìn)行后固化，分別放置1、3、5和7 d后取出，測試?yán)旒羟袕?qiáng)度和硬度。

1.3 表征與測試

解封溫度采用DSC測定，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱溫度范圍40～200 ℃，加熱速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量5～8 mg。紅外光譜測試使用KBr涂膜法制樣，溶劑為丙酮，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1；拉伸剪切強(qiáng)度參照GB/T 7124—2008測試，被黏物為鋁片，拉伸速率20 mm/min；邵A硬度參照GB/T 23651—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉型聚氨酯膠黏劑的FT-IR分析

圖1中曲線1～3分別為預(yù)聚物、封閉物、封閉物解封(150 ℃，未加擴(kuò)鏈劑)的FT-IR曲線。

圖1 預(yù)聚物、封閉物、封閉物解封的FT-IR曲線

由圖1可見，曲線1中預(yù)聚物在2 270 cm-1處有異氰酸酯特征吸收峰，表明預(yù)聚物內(nèi)存在NCO基團(tuán)；發(fā)生封閉反應(yīng)后，曲線2在2 270 cm-1處的異氰酸酯特征吸收峰消失，表明NCO基團(tuán)被封閉；在150 ℃加熱使其解封，未加擴(kuò)鏈劑，解封產(chǎn)物又在曲線3中的2 270 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，說明發(fā)生了解封反應(yīng)生成NCO基團(tuán)。曲線3在2 270 cm-1的峰面積比預(yù)聚物的峰面積小，說明在150 ℃下封閉型聚氨酯部分解封，只有少量NCO生成。

2.2 封閉型聚氨酯膠黏劑的DSC分析

對封閉物、封閉物和擴(kuò)鏈劑IPDA的混合物分別進(jìn)行了熱分析，研究膠黏劑的熱穩(wěn)定性及其組分[7-8]。圖2中曲線1和曲線2分別為封閉物、封閉物和擴(kuò)鏈劑發(fā)生解封和擴(kuò)鏈反應(yīng)的DSC曲線。

圖2 封閉物及混合物的解封和擴(kuò)鏈反應(yīng)的DSC曲線

由圖2可見，曲線1中，封閉物從120 ℃附近開始解封，吸收熱量，在159 ℃出現(xiàn)峰值。曲線2中，在120 ℃曲線開始水平，說明解封的NCO基團(tuán)和擴(kuò)鏈劑IPDA的伯胺發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，并放出熱量，解封反應(yīng)的吸熱量和擴(kuò)鏈反應(yīng)的放熱量接近；在130 ℃以上，隨著溫度升高，解封反應(yīng)加速，擴(kuò)鏈反應(yīng)的放熱量大于解封反應(yīng)的吸熱量，所以曲線向上，并在156 ℃出現(xiàn)放熱峰值，與曲線1在159 ℃出現(xiàn)解封反應(yīng)峰值的溫度接近，擴(kuò)鏈反應(yīng)在180 ℃附近結(jié)束。

2.3 預(yù)聚物NCO基含量對膠黏劑性能的影響

當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95，后固化時(shí)間為7 d，預(yù)聚物NCO基含量對膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和硬度的影響如表1所示。

表1 預(yù)聚物NCO基含量對膠黏劑性能的影響

由表1可知，當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)和后固化時(shí)間固定時(shí)，隨著預(yù)聚物NCO基含量的增加，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度增加。這是因?yàn)樵黾宇A(yù)聚物NCO基含量，氨基甲酸酯基團(tuán)含量增加，硬段含量增加，所以膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度增加。

2.4 擴(kuò)鏈系數(shù)對膠黏劑性能的影響

當(dāng)預(yù)聚物NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%，后固化時(shí)間為7 d時(shí)，擴(kuò)鏈系數(shù)對膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和硬度的影響如表2所示。

表2 擴(kuò)鏈系數(shù)對膠黏劑性能的影響

由表2可知，當(dāng)預(yù)聚物NCO含量和后固化時(shí)間不變時(shí)，隨擴(kuò)鏈系數(shù)增加，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度先增大后減小，并且在擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95時(shí)最大。因?yàn)閿U(kuò)鏈系數(shù)<1.0時(shí)，膠黏劑在固化時(shí)發(fā)生了兩個(gè)擴(kuò)鏈反應(yīng)，一個(gè)是異氰酸酯和IPDA的擴(kuò)鏈反應(yīng)，一個(gè)是后固化時(shí)殘留的異氰酸酯基和水的擴(kuò)鏈反應(yīng)。隨著擴(kuò)鏈系數(shù)的增加，兩個(gè)反應(yīng)中IPDA的擴(kuò)鏈反應(yīng)占比增加，而水的擴(kuò)鏈反應(yīng)占比下降，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度增大，說明IPDA擴(kuò)鏈的膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和硬度高于水?dāng)U鏈的膠黏劑；當(dāng)擴(kuò)鏈系數(shù)為1.0時(shí)，解封的異氰酸酯基團(tuán)與水分存在副反應(yīng)，少量的IPDA沒與異氰酸酯發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，起增塑作用，造成膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和硬度降低。擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95時(shí)，NCO稍過量，保證了固化，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度最大，達(dá)到5.97 MPa，邵A硬度為99。

2.5 后固化時(shí)間對膠黏劑性能的影響

當(dāng)預(yù)聚物NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%、擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95時(shí)，后固化時(shí)間對膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和硬度的影響見表3。

表3 后固化時(shí)間對膠黏劑性能的影響

由表3可知，1 d的固化已經(jīng)達(dá)到較高的強(qiáng)度，隨著后固化時(shí)間的增加，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和硬度稍有增加。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，解封產(chǎn)生的NCO在與IPDA反應(yīng)后少量過量的NCO和恒溫恒濕箱中的濕氣繼續(xù)反應(yīng)，膠黏劑進(jìn)一步固化。

3 結(jié)論

(1)封閉物從120 ℃開始解封，155 ℃出現(xiàn)解封反應(yīng)吸熱峰值，159 ℃出現(xiàn)擴(kuò)鏈反應(yīng)放熱峰值。

(2)當(dāng)預(yù)聚物NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%、擴(kuò)鏈系數(shù)為0.95、后固化時(shí)間為7 d時(shí)，膠黏劑的綜合性能最好，拉伸剪切強(qiáng)度為5.97 MPa，邵A硬度為99。