祝家能，趙積開，張亞梅

（1.云南省環(huán)境工程評估中心，云南 昆明 650032；2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093；3.云南省環(huán)境科學(xué)學(xué)會，云南 昆明 650032）

砷是一種類金屬元素，屬國家確定的五種第一類重金屬污染物之一，主要來自砷及砷化物加工、生產(chǎn)及含砷礦物的開采和冶煉。砷進(jìn)入人體內(nèi)被吸收后[1]，能破壞細(xì)胞的氧化還原能力，影響細(xì)胞正常代謝，引起組織損害和機(jī)體障礙，嚴(yán)重者可直接引起中毒死亡。因此，對于有色金屬冶煉行業(yè)排放的含高濃度砷廢水的安全再利用，除砷是不可缺少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

云南省素有“有色金屬王國”之美稱，在云南省境內(nèi)分布多家大型鉛鋅銅錫冶煉企業(yè)，同時云南省有色金屬礦石中一般均伴隨有類金屬砷存在，因此，在冶煉煙氣制酸等過程均會產(chǎn)生會有大量的含砷廢水。根據(jù)對幾家企業(yè)含砷廢水中水質(zhì)的檢測分析，廢水中主要污染物有砷、銅、鉛、鋅、鎘等金屬離子，需進(jìn)行深度處理后方能達(dá)標(biāo)排放或滿足回用要求?，F(xiàn)有處理含砷廢水的方法較多[2]，如化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法、萃取法、微生物法以及光的催化氧化等，報道與應(yīng)用較廣的處理含砷廢水的方法多為化學(xué)沉淀法、離子交換法以及膜分離法。

化學(xué)沉淀法可分為中和沉淀法與硫化沉淀法，中和沉淀法在工程上有著較為廣泛的使用，即向含砷廢水中加入石灰，石灰與廢水中的硫酸根、砷酸根等生成砷酸鈣、亞砷酸鈣與硫酸鈣等沉淀的過程。中和法操作簡單，易于實(shí)施，是目前冶金、化工行業(yè)處理含砷廢水最重要的方法，該方法的缺點(diǎn)為產(chǎn)生的含砷危廢渣量大、堆存困難、處理不當(dāng)會造成二次污染。硫化法相較于中和沉淀法，處理速度快、效果好，但其成本較高制約著此方法的使用。在以上處理方法中，云南省大型有色金屬冶煉企業(yè)含砷廢水處理工藝以硫化法為主。

硫化法除砷主要利用硫與砷反應(yīng)生成硫化砷固體，從而實(shí)現(xiàn)廢水中砷的去除。就硫化劑形態(tài)而言，主要有固態(tài)的硫化鈉和氣態(tài)的硫化氫。本文收集了云南省兩家冶煉企業(yè)采用硫化鈉和硫化氫作為硫化劑的脫砷數(shù)據(jù)，通過脫除效率的比較，從傳遞現(xiàn)象角度淺析其效率差異原因。

1 數(shù)據(jù)選取及結(jié)果統(tǒng)計(jì)

1.1 數(shù)據(jù)選取

本文選取了云南省兩家相同規(guī)模、相同生產(chǎn)工藝的冶煉企業(yè)含砷廢水處理工段廢水處理的數(shù)據(jù)（硫化劑使用情況為企業(yè)1硫化氫，企業(yè)2硫化鈉），收集了處理站進(jìn)出口水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，監(jiān)測結(jié)果見表1。

1.2 結(jié)果統(tǒng)計(jì)

本次采用處理站進(jìn)、出口水質(zhì)濃度計(jì)算各企業(yè)砷污染物的去除效率。計(jì)算結(jié)果顯示，企業(yè)1去除效率可達(dá)99%以上，而企業(yè)2砷的去除效率僅在81%～85%。各企業(yè)去除效率統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

由表2看出，兩家企業(yè)含砷廢水處理站進(jìn)口濃度相當(dāng)，但出口濃度因硫化劑的不同而存在較大的差別，從而造成整體去除效率相差較大。

表1 兩家企業(yè)監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果表

表2 砷污染物去除效率統(tǒng)計(jì)表

2 討論與分析

2.1 硫化法除砷的原理

硫化反應(yīng)的基本原理（Me2+表示Cu2+、Pb2+等重金屬離子）如下：

由上述反應(yīng)原理可知，在硫化法除砷時，需保證一定的酸度，通過硫離子和硫酸反應(yīng)生成硫化氫氣體，用硫化氫溶于水并電離后產(chǎn)生的硫離子與砷酸反應(yīng)生成難溶于水的三硫化二砷，因此，保證藥劑中的有效硫含量對除砷效果是十分重要的[3]。

2.2 結(jié)果討論

固態(tài)硫化劑和氣態(tài)硫化劑對相似廢水中砷的去除效率存在明顯差異，結(jié)合其反應(yīng)機(jī)理及傳質(zhì)情況，可能的原因如下。

1）氣體硫化劑增加了溶液體系的傳質(zhì)過程。

根據(jù)工程實(shí)際，硫化氫氣體一般通過管道加壓的方式從反應(yīng)器底部加入反應(yīng)器中，隨著硫化氫氣體的加入，勢必會加快反應(yīng)器內(nèi)溶液體系的傳質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)成了氣、固、液的三相流，一方面氣體硫化氫增加了與溶液中砷離子的接觸面積，從而加快了反應(yīng)的速度，此外，隨著砷酸鈣等沉淀的生成，阻礙了溶液中砷離子與硫離子的結(jié)合和反應(yīng)，甚至部分砷離子會被沉淀物所包裹，通過加入硫化氫氣體，可加大溶液的攪拌，迫使沉淀物與砷離子的脫離，從而確保了反應(yīng)進(jìn)行得更加完全。

2）硫化氫氣體在相同條件下在溶液中造成的濃度梯度更大。

如前述反應(yīng)機(jī)理可知，硫化鈉在溶液體系中至少需進(jìn)行三步分解才能解離出S2+，而硫化氫氣體僅需兩步解離即可得到反應(yīng)所需的S2+，因此，在相同條件下，硫化氫氣體在溶液中反應(yīng)解離得到的S2+濃度較硫化鈉高。在溶液中砷離子濃度相同的情況下，硫化氫氣體反應(yīng)形成的離子濃度梯度較大，因此，強(qiáng)化了砷離子與S2+的擴(kuò)散，根據(jù)席勒模數(shù)濃度梯度的增加，擴(kuò)散速度的加快，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

以2As3++3S2-=As2S3↓反應(yīng)為例，利用速率方程進(jìn)一步分析。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程計(jì)算表達(dá)形式，本例速率方程為，因此，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行的方法是提高As3+、S2-濃度，而在As3+濃度一定時，S2-濃度的增加有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

3）硫化氫氣體可增加體系反應(yīng)氣相并形成氣—液相反應(yīng)。

硫化氫氣體和溶液均屬于流體，兩種流體之間仍存在傳質(zhì)問題。在進(jìn)行硫化氫氣體向液體溶解時，也發(fā)生著氣—液相間的反應(yīng)。其反應(yīng)的傳遞現(xiàn)象仍可用“雙膜理論”進(jìn)行簡要分析和說明。如圖1所示，整個反應(yīng)過程由擴(kuò)散（I相）、界面反應(yīng)、擴(kuò)散（II相）三個環(huán)節(jié)串聯(lián)組成[5]。

圖1 氣—液相界面兩側(cè)的邊界層及濃度分布圖

各環(huán)節(jié)速率及反應(yīng)速率方程為：

雙膜理論總反應(yīng)速率方程：

由雙膜理論總反應(yīng)速率方程可知，總反應(yīng)速率與兩相間的濃度梯度成正比，且C1-CⅡ/K為反應(yīng)的驅(qū)動力，在濃度梯度較大的情況下，硫化氫氣體為硫化劑的脫砷反應(yīng)其總反應(yīng)速率較大，因此，在相同的反應(yīng)時間前提下，以硫化氫氣體為硫化劑的脫砷反應(yīng)除去的砷污染物更多，因此，其去除效率也越大。

3 結(jié)論

1）含砷廢水的處理方法目前仍以化學(xué)法為主?；瘜W(xué)方法中最常用的有中和沉淀法和硫化法，其中，中和沉淀成本較低，操作簡單，但其產(chǎn)生的渣量較大，而硫化法利用硫離子與溶液中砷離子反應(yīng)生成不溶于水的硫化砷而實(shí)現(xiàn)含砷廢水的處理，其處理效率較高，渣量產(chǎn)生量較少，但其投入成本較高。2）本文收集了采用不同硫化劑的兩家冶煉企業(yè)含砷廢水處理的監(jiān)測數(shù)據(jù)。監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，以硫化氫氣體為硫化劑的脫砷效果更好，其對類金屬砷的去除效率可達(dá)99%左右，而采用硫化鈉為硫化劑的脫砷效率僅在81%-85%之間。3）就其可能的原因而言，硫化氫氣體的加入強(qiáng)化了溶液體系的傳質(zhì)過程，促進(jìn)了反應(yīng)沉淀物與溶液離子間的快速分離；同時硫化氫氣體在溶液中的溶解及解離流程均更短，相同時間條件下其在溶液中產(chǎn)生的濃度梯度更大，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行；硫化氫氣體的加入增加了體系的氣相，形成了氣—液相反應(yīng)，從而可加速反應(yīng)的進(jìn)行和得到更高的去除效率。