王美兵，劉陽龍

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA)是在聚乙烯的基礎(chǔ)上引入醋酸乙烯（VA)，其VA含量一般在5%～40%。EVA與聚乙烯相比，由于其在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了結(jié)晶度，提高了柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域[1-2]。雖然EVA產(chǎn)品在現(xiàn)在生活中的運(yùn)用越來越廣，需求量越來越大。但是由于EVA在生產(chǎn)時(shí)高循易結(jié)垢，會(huì)直接縮短裝置運(yùn)行時(shí)間和降低生產(chǎn)產(chǎn)量，因此高循結(jié)垢和高循除垢已成為EVA生產(chǎn)中的迫切需要解決的問題。

巴塞爾EVA工藝流程如圖1所示?？煞譃閴嚎s、聚合、擠壓和風(fēng)送四個(gè)單元。原料乙烯和增壓機(jī)壓縮的低壓循環(huán)氣匯合后再與調(diào)劑一起進(jìn)入一次機(jī)壓縮機(jī)壓縮，經(jīng)一次機(jī)壓縮后的氣體與來自高循氣體匯合并與共聚單體VA混合一起進(jìn)入二次機(jī)壓縮機(jī)壓縮至反應(yīng)壓力后進(jìn)入釜式反應(yīng)器，高壓氣體在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)引發(fā)劑的作用，產(chǎn)生強(qiáng)放熱的高壓本體聚合反應(yīng)。反應(yīng)器出口的聚合物與未反應(yīng)的乙烯、VA、調(diào)節(jié)劑等混合物經(jīng)產(chǎn)品冷卻器撤熱后送入高壓分離器（HPS）第一次分離。分離后的聚合物從其底部排出至低壓分離器（LPS），氣體經(jīng)高壓分離器（HPS） 頂部進(jìn)到高循系統(tǒng)降溫后重新進(jìn)入二次機(jī)入口循環(huán)利用。LPS中聚合物再次分離后熔融物進(jìn)入擠壓機(jī)造粒，經(jīng)干燥、摻混、脫氣后送至包裝，而氣體經(jīng)低壓循環(huán)系統(tǒng)后進(jìn)入增壓機(jī)回收加壓后送至一次壓縮機(jī)循環(huán)利用。

1 高循系統(tǒng)除垢方法

1.1 高循系統(tǒng)簡(jiǎn)介

圖1 巴塞爾EVA工藝流程Fig.1 the process flow of Basell’s EVA plant

巴塞爾EVA工藝中，高循系統(tǒng)位于一個(gè)高處平臺(tái)框架上，由一臺(tái)臥式軟產(chǎn)品冷卻器E-1401、軟產(chǎn)品分離罐V-1501、四臺(tái)立式換熱器E-1502A/B和E-1503A/B組成。高分中分離出來的乙烯氣體通過高循各換熱器逐級(jí)冷卻至40℃后，再返回到二次機(jī)入口循環(huán)利用，如圖2所示。高循入口的軟產(chǎn)品冷卻器使用（HWL）低壓熱水撤熱，將氣體溫度從180℃冷卻至130℃，對(duì)氣體初步撤熱，有利于大分子聚合物凝結(jié)，在軟產(chǎn)品分離器V-1501中初次分離后氣體及小分子聚合物進(jìn)入到高循冷卻器，蠟等聚合物從底部排去蠟收集罐V-1503。高循冷卻器分為A/B兩組，一用一備，生產(chǎn)時(shí)使用35℃的冷媒（CM） 做為換熱介質(zhì)將氣體冷卻至40℃返回二次機(jī)入口。生產(chǎn)時(shí)一組在線使用另外一組在線切除除垢或者備用，發(fā)現(xiàn)換熱效果下降后通過換熱器E-1502A/B入口的換向閥轉(zhuǎn)向來實(shí)現(xiàn)切換，換向閥有一條小流量跨線，生產(chǎn)時(shí)跨線閥全開，利用跨線給除垢組換熱器引入小流量的氣體對(duì)管壁進(jìn)行沖刷有助于帶走黏附在管壁的蠟等聚合物，除垢時(shí)將冷媒（CM）用中壓蒸汽加熱后給切除的換熱器升溫除垢，脫出的蠟等聚合物從底部排去蠟收集罐V-1503。

1.2 高循結(jié)垢原因

圖2 高循系統(tǒng)工藝流程Fig.2 the process flow of high pressure recycle system

由于釜式反應(yīng)器中乙烯轉(zhuǎn)化率較低，通常為14%～20%，聚合反應(yīng)不完全，極易產(chǎn)生小分子低聚物。而且聚合物在反應(yīng)器中處于高度發(fā)泡狀態(tài)，在經(jīng)過高壓減壓閥后進(jìn)入高分壓力急速降低，使得在高分中分離出聚合物里的低聚物小分子很容易從泡狀聚合物中爆裂出來，被快速流動(dòng)的氣體攜帶至高循系統(tǒng)。在高循系統(tǒng)由于受冷時(shí)低聚物會(huì)凝結(jié)并黏附在換熱器管壁上，隨著生產(chǎn)時(shí)間增長，低聚物越積越多，就會(huì)在高循換熱器的管壁上形成一層垢，致使高循系統(tǒng)換熱效果下降，同時(shí)換熱管流通面積減小使得高分與高循之間壓差上升，造成生產(chǎn)能耗增大，生產(chǎn)操作控制難度加大，生產(chǎn)時(shí)間減短，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響[3]。隨著生產(chǎn)時(shí)間增長，自由基或引發(fā)劑傳遞引起的沉積物交聯(lián)變?yōu)楦叻肿恿康南瀃4]，且交聯(lián)程度隨時(shí)間提高，自由基與引發(fā)劑的傳遞也會(huì)提高交聯(lián)率。高分子的蠟不僅降低循環(huán)冷卻能力，同時(shí)會(huì)增大循環(huán)壓降。系統(tǒng)內(nèi)結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)，冷卻器出口處的溫度控制器無法繼續(xù)保持目標(biāo)溫度，且換熱器冷媒（CM）回水溫控閥的的開度會(huì)持續(xù)開大，當(dāng)回水閥開度到達(dá)90%時(shí)，此時(shí)就要進(jìn)行高循除垢以維持正常生產(chǎn)。除垢的頻次與產(chǎn)品牌號(hào)有關(guān)。通常生產(chǎn)高M(jìn)I和高VA含量產(chǎn)品時(shí)，除垢較為頻繁，甚至每個(gè)班次都需要除垢。

1.3 高循除垢方法

巴塞爾EVA高壓釜式工藝高循工段設(shè)有一臺(tái)立式換熱器E-1501和兩套并聯(lián)可以獨(dú)立操作的高循換熱器E-1502A/1503A和E-1502B/1503B，由于E-1501使用的是180℃的低壓熱水作為換熱介質(zhì)，因此不用除垢。只是對(duì)E-1502A/1503A和E-1502B/1503B進(jìn)行除垢，因此一般采用在線切除除垢和停車離線除垢兩種[5-7]。

蠟的熔點(diǎn)約為85℃，聚合物熔點(diǎn)約為120℃。以E-1502B/1503B需要切除除垢為例，此時(shí)換熱器E-1502B/1503B是在用一側(cè)，換熱器E-1502A/1503A是在備用一側(cè)。在進(jìn)行在線切除除垢時(shí)內(nèi)操先將換熱器E-1502A/1503A的冷卻介質(zhì)冷媒 (CM)投用，投用完成后內(nèi)操將E-1501出口三通閥轉(zhuǎn)向至備用換熱器E-1502A/1503A一側(cè)，工藝氣體就進(jìn)入到換熱器E-1502A/1503A一側(cè)并成為在用換熱器，此時(shí)換熱器E-1502B/1503B被切除，外操打開三通閥跨線手閥，讓少量的工藝氣體進(jìn)入到換熱器E-1502B/1503B內(nèi)流動(dòng)。此時(shí)內(nèi)操可以將換熱器E-1502B/1503B的換熱介質(zhì)冷媒（CM）使用中壓蒸汽加熱到150℃，防止小分子聚合物受到高溫發(fā)生膠黏碳化，因此在升溫時(shí)要緩慢，正常緩慢升溫長達(dá)3h。使用加熱后的冷媒（CM） 給換熱器E-1502B/1503B進(jìn)行升溫除垢，并保持在溫度150℃下持續(xù)5h，由于有小流量的工藝氣體一直在換熱器E-1502B/1503B里流動(dòng)，這部門流動(dòng)氣體會(huì)將融化下來的蠟和小分子聚合物帶到換熱器底部收集器中，在這期間內(nèi)操不定時(shí)的開關(guān)換熱器E-1502B/1503B底部排蠟閥，將換熱器E-1502B/1503B底部收集的蠟和小分子聚合物排放至蠟收集罐V-1503中。除垢5h后，內(nèi)操緩慢減少中壓蒸汽量降低冷媒（CM） 溫度，結(jié)束除垢，將換熱器E-1502B/1503B處于備用中。

2 高循結(jié)垢的預(yù)防措施

巴塞爾EVA裝置投料生產(chǎn)后，通過調(diào)整工藝，降低高分溫度，降低高循入口換熱器E-1404和E-1501的溫度等措施延緩高循結(jié)垢，但是隨著時(shí)間的推移，高循換熱器E-1502AB/1503AB的污垢在不斷積累，為了避免高循出口溫度上升，可采用如下預(yù)防措施：

1）適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化率。

高循結(jié)垢主要是由于聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，生成較多的小分子聚合物，產(chǎn)生小分子聚合物在高分分離后隨著高循氣流夾帶至高循換熱器遇冷凝結(jié)而成。因此適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化率，通過降低小分子聚合物的生成可有效預(yù)防高循結(jié)垢。如降低反應(yīng)器進(jìn)料溫度，巴賽爾反應(yīng)器入口設(shè)計(jì)溫度達(dá)到5℃，這樣可以增加反應(yīng)器進(jìn)出口溫差，提高轉(zhuǎn)化率，減少小分子聚合物產(chǎn)生。

2）選擇適合反應(yīng)溫度的引發(fā)劑。

引發(fā)劑的反應(yīng)溫度如果低于反應(yīng)器溫度，會(huì)使乙烯在低溫下提前反應(yīng)，生成小分子聚合物。引發(fā)劑的反應(yīng)溫度高于反應(yīng)器溫度，這樣會(huì)使引發(fā)劑得不到反應(yīng)消耗。沒有消耗的引發(fā)劑會(huì)進(jìn)入高分夾帶至高循，在高循里發(fā)生反應(yīng)生成聚合物停留在高循換熱器中，造成換熱器結(jié)垢。因此選擇適合反應(yīng)器溫度的引發(fā)劑，既能滿足生產(chǎn)要求，又可以使引發(fā)劑在反應(yīng)器內(nèi)消耗完全，延緩高循結(jié)垢。

3）高分進(jìn)行低液位操作。

在生產(chǎn)時(shí)應(yīng)該盡量控低高分液位，增加液面與高分頂部出氣管線距離，使從聚合物中分離出來的小分子聚合物霧沫破裂和在上升過程中凝結(jié)受重力掉落回來，減少進(jìn)入高分的量。因此高分要盡可能的進(jìn)行低液位操作，以避免高分夾帶現(xiàn)象，液位通?？刂圃?0%左右。由于高分中聚合物是熔融發(fā)泡狀態(tài)，因此很難通過一般方法測(cè)得起液位，因此高分采用核料位計(jì)進(jìn)行液位測(cè)量，確保高分液位控制精準(zhǔn)，裝置操作平穩(wěn)安全。

4）降低高分溫度。

降低高分溫度是通過產(chǎn)品冷卻器降溫和高分罐體伴熱蒸汽量減少來實(shí)現(xiàn)。溫度降低會(huì)使進(jìn)入高分的聚合物溫度降低，流動(dòng)性降低，這樣中聚合物中分離出來的小分子聚合物量會(huì)減少，從而減少進(jìn)入到高循的小分子聚合物。

5）高分和高循換熱器設(shè)計(jì)優(yōu)化措施。

巴塞爾高分進(jìn)料管線采用頂部插入式進(jìn)料，進(jìn)料管線深入高分底部，這樣會(huì)使物料的出口距離頂部出口管線距離加大，減少上升小分子聚合物沫。其次是適當(dāng)增加高分容積，巴塞爾高分容積達(dá)到15.8m3，高度8m，這樣有利于小分子霧沫在上升過程中破裂凝結(jié)掉落下來。高循采用立式換熱器，這樣有利于付著在換熱管上的聚合物在氣體流速的帶動(dòng)下和重力作用下脫落調(diào)入換熱器底部收集器中。

結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)的問題與巴塞爾工藝設(shè)計(jì)方進(jìn)行溝通，通過對(duì)工藝設(shè)計(jì)及生產(chǎn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)化工藝操作，收集生產(chǎn)中高循結(jié)垢的詳細(xì)數(shù)據(jù)；分析從高循換熱器結(jié)垢原因和對(duì)結(jié)垢聚合物進(jìn)行分析，采用相應(yīng)的對(duì)策減緩結(jié)垢速度，同時(shí)為下一步設(shè)計(jì)改進(jìn)提供有力的支持。

3 結(jié)論

由于釜式反應(yīng)器內(nèi)乙烯轉(zhuǎn)化率較低，易產(chǎn)生小分子聚合物在高分中分離出來，被高循氣體夾帶至高循換熱器中遇冷黏結(jié)在換熱器管壁上，且逐漸積聚經(jīng)交聯(lián)作用生成高分子的聚合物和蠟導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)垢，可通過換熱器回水閥的開度和高循出口工藝氣體溫度來判斷。通常采用高循切除和停車離線除垢等方法。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過減低反應(yīng)器入口溫度和提高反應(yīng)器底部溫度來適當(dāng)提高轉(zhuǎn)化率，控低高分液位和適當(dāng)降低高分溫度等方法來有效預(yù)防和減緩高循結(jié)垢，以達(dá)到裝置長時(shí)間平穩(wěn)運(yùn)行來提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。