王術(shù)成 柳彩波 周飛翔 趙圣飛 劉武燦 張建君

(浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310023)

0 前言

含氟烷烴按其是否含氫和氯等分為HFCs、HCFCs或CFCs等幾類，當(dāng)分子中含碳數(shù)大于2時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同形式的同分異構(gòu)體，這些同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性不同，使異構(gòu)化過程成為可能，在催化劑作用下異構(gòu)化為更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，用于制備其他含氟化合物的中間體。含氟烯烴也存在順反異構(gòu)體，并表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)，適用于不同的領(lǐng)域，也可在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)順反異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。研究含氟烷烴或含氟烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)類型、機(jī)理及所需的催化劑，在不同的領(lǐng)域有所應(yīng)用具有重要的價(jià)值和特殊的意義。

1 異構(gòu)化的類型

1.1 通過氯氟交換實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化

Zaluzhna等[1]研究發(fā)現(xiàn)，通過氟氯交換實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)可生成更加穩(wěn)定的物質(zhì)，如CF2ClCFClCH2F和CF2ClCF2CH2Cl的單分子反應(yīng)，分別由CF2ClCFCl與CH2F及CF2ClCF2與CH2Cl重組而成，通過化學(xué)激發(fā)技術(shù)測(cè)得兩者在室溫條件下的振動(dòng)能分別為364 kJ/mol和380 kJ/mol。其中2,3-和1,3-F/Cl交換反應(yīng)與2,3-Cl/H和2,3-F/H消除反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。CF2ClCFClCH2F單分子反應(yīng)總的速率常數(shù)為(0.54±0.15)×104s-1，其中分支分?jǐn)?shù)對(duì)1,2-Cl/F交換反應(yīng)為0.03，對(duì)2,3-F/H消除反應(yīng)為0.97。CF2ClCF2CH2Cl單分子反應(yīng)總的速率常數(shù)為(1.35±0.39)×104s-1，其中分支分?jǐn)?shù)對(duì)2,3-Cl/F交換反應(yīng)為0.20，對(duì)2,3-Cl/H消除反應(yīng)為0.71，對(duì)2,3-F/H消除反應(yīng)為0.09，也能觀察到1,2-Cl/F交換反應(yīng)，但因反應(yīng)速率常數(shù)太小而忽略不計(jì)。這說明單分子反應(yīng)中異構(gòu)化反應(yīng)和消除反應(yīng)占的比例不同，在合適的催化劑作用下可以提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。

CF2ClCH2Cl和CFCl2CH2F的單分子反應(yīng)異構(gòu)化也是通過Cl/F交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[2]。這些分子的單分子反應(yīng)包括HCl消除反應(yīng)、HF消除反應(yīng)和Cl/F交換反應(yīng)，CFCl2CH2F的HCl消除反應(yīng)、Cl/F交換反應(yīng)和HF消除反應(yīng)的速率常數(shù)分別為2.90×107s-1、0.87×107s-1和 0.04×107s-1。CF2ClCH2Cl單分子反應(yīng)中的HCl消除反應(yīng)和HF的消除反應(yīng)速率常數(shù)分別為14×107s-1和0.37×107s-1，其中異構(gòu)化的速率常數(shù)小于0.08×107s-1，異構(gòu)化不是主要的反應(yīng)。這些試驗(yàn)的速率常數(shù)與統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算出的閥能是相匹配的，對(duì)CFCl2CH2F來說，其異構(gòu)化反應(yīng)、HCl和HF消除反應(yīng)，相應(yīng)的閥能值分別為364 kJ/mol、268 kJ/mol和297 kJ/mol，對(duì)CF2ClCH2Cl來說，也是按相同的序列，它們的閥能值分別為314 kJ/mol、251 kJ/mol和289 kJ/mol。密度函數(shù)理論也用于評(píng)估統(tǒng)計(jì)學(xué)速率常數(shù)的模型，CFCl2CH2F、CF2ClCH2Cl閥能值用來與CF2ClCH3和CFCl2CH3的閥能進(jìn)行比較，從而說明F或Cl替代β碳原子引起閥能的提高。

1.2 通過氟離子遷移實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化

早期，Dresdner R D等[3]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)某些需要生成碳負(fù)離子中間態(tài)的反應(yīng)來說，固態(tài)的CsF已被證明為很好的氟離子催化劑，如CF3CF=CF2可以二聚生成順反異構(gòu)體的(CF3)2CFCF=CFCF3和(CF3)2C=CFCF2CF3。CF2ClCFClCF2CF=CF2也可以異構(gòu)化成CF2ClCFClCF=CFCF3；1,4-或1,3-全氟戊二烯在240 ℃內(nèi)可以異構(gòu)化為全氟-2-戊炔，轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。在NaF催化下，溫度為320～440 ℃時(shí)又可異構(gòu)化成為新的同分異構(gòu)體全氟甲基-1-環(huán)丁烯，進(jìn)一步氧化可以生成酮酸CF3COCF2-CF2COOH。(E)-(CF3)2CFCF=CFCF3可以異構(gòu)化為更為穩(wěn)定的(CF3)2C=CFCF2CF3。某些含氟烯烴發(fā)生親電異構(gòu)化[4]，如CF2=CFCFRR1[R=F,R1=C2F5,n-C3F7,(CF2)3H;R=R1=CF3]在SbF5的存在下可以異構(gòu)化成70%～90%的反式CF3CF=CRR1。CF2=CFCF2CF3可以在Al2O3或 NiO、150～400 ℃時(shí)異構(gòu)化為CF3CF=CFCF3，如Al2O3在400 ℃下用N2預(yù)處理5 h，在250 ℃和空速100 h-1條件下可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%的全氟-2-丁烯。某些烯基醚類也可以進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)[5]，如CF2=CFO(CF2)nCF=CFCF3(I：n=1～3)可以通過CF2=CFO(CF2)n+1CF=CF2(II：n=1～3)在極性溶劑中，在金屬氟化物催化作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)來制備，如將258 g的II(n=1)和KF的MeCN溶液混合物一起回流5 h即可獲得250 g、配比為8 ∶1的CF2=CFOCF2CF=CFCF3順反異構(gòu)體。

1.3 順反異構(gòu)化

阿科瑪專利WO2015116629[6]公開了將順式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)異構(gòu)化為反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-1233zd)的方法，在氣相或液相中使用高比表面積的負(fù)載或非負(fù)載的非均相Cr催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所選助劑為Co、Ni、Zn和Mn?；裟犴f爾專利US20100022809A[7]公開了氣固相反應(yīng)將順式-1,3,3,3-四氟丙烯(順-HFO-1234ze)異構(gòu)化為反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反-HFO-1234ze)的方法，催化劑為氟化氧化鉻、氟化鉻、氟化鋁或氟化過渡金屬氧化物等。中央硝子專利US20100256426A[8]介紹了將順式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)在氣相中異構(gòu)化為反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，催化劑為鋁(原子數(shù)50%以上)的一種或兩種以上金屬所形成的金屬氧化物，也公開了炭上負(fù)載選自鋁、鉻、鈦、錳、鐵、鎳、鈷、鎂、鋯和銻構(gòu)成中的至少一種金屬化合物而成的催化劑。

1.4 均裂異構(gòu)化

早期報(bào)道了CFCl2CBr=CH2的均裂異構(gòu)化反應(yīng)[9]，將其加熱至90 ℃，反應(yīng)6 h，得到CFCl=CClCH2Br，轉(zhuǎn)化率為42%，溫度變?yōu)?40 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率不變；在紫外光照射6 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為34%。

2 異構(gòu)化所用催化劑

含氟化合物一般在路易斯酸催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，包括氧化鋁、鹵化鋁(如氟化鋁、氯化鋁)、氧化鉻、NbF5和TaF5等催化劑。

不同的異構(gòu)化催化劑催化效果有較大的區(qū)別[10]，如CCl2FCClF2在催化轉(zhuǎn)化過程中，基于氧化鋁和氧化鉻的催化劑會(huì)有很明顯的不同效果。使用氧化鋁基催化劑進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，CCl2FCClF2先異構(gòu)化成CF3CCl3，然后歧化反應(yīng)生成CF3CCl2F是主要的反應(yīng)；當(dāng)使用氧化鉻基催化劑時(shí)，CCl2FCClF2轉(zhuǎn)化成不對(duì)稱產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性都是很低的，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)鹵素交換反應(yīng)占主導(dǎo)地位。這兩種催化劑不同的催化行為是由于Al—X(X=F或Cl)鍵的鍵能不同，而這些不同在Cr—X鍵上差別是很少的。在無HF的條件下，使用氧化鋁基催化劑使CCl2FCClF2轉(zhuǎn)化成CF3CCl2F可以獲得滿意的效果，從另一方面說，具有高比表面積的氟化氧化鉻氣溶膠催化劑是一類非常有前景的用于鹵素交換反應(yīng)的催化劑。

CCl2FCClF2異構(gòu)化成CF3CCl3所用的催化劑可以是氯化鋁添加鎂粉和鉻粉[11]，氯化鋁催化劑的壽命通過添加鎂粉和鉻粉得以延長(zhǎng)，兩者和催化劑之間存在協(xié)同效應(yīng)。1,1,1,2-四氟乙烷也可以通過對(duì)稱的同分異構(gòu)體進(jìn)行異構(gòu)化來制備，所用的催化劑為用CFCs預(yù)處理過的鉻催化劑。文獻(xiàn)[10]提出CF2=CFCF2CF3異構(gòu)化成 CF3CF=CFCF3所采用的催化劑為氧化鋁或氧化鎳，在空速100 h-1和250 ℃條件下反應(yīng)，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%的CF3CF=CFCF3。

杜邦公司專利US5406009[15]報(bào)道在鹵化的氧化鋁或鹵代鋁催化劑作用下，HCFC-124a和HCFC-124兩者可相互轉(zhuǎn)化，基于氟化的氧化鋁可以用含氟的化合物如CFC-11、CFC-12、CHF3、CFC-113通過慢慢升溫氟化到需要的程度，氟化溫度一般為200～450 ℃，基于氯化的氧化鋁催化劑的制備是用可氣化的氯烴如CCl4或C2Cl4按傳統(tǒng)的方法在反應(yīng)管中處理而得。如果目的是將HCFC-124a轉(zhuǎn)化成HCFC-124，反應(yīng)溫度不能超過100 ℃且接觸時(shí)間較長(zhǎng)。若將HCFC-124轉(zhuǎn)化成HCFC-124a，則需提升反應(yīng)溫度，且接觸時(shí)間較短，液相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度為50～130 ℃。

在HCFC-123a和HCFC-123b異構(gòu)化成HCFC-123的過程中[16]，可采用NbF5和TaF5作催化劑，催化劑物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為異構(gòu)體的0.1%～2.0%，反應(yīng)溫度為150～185 ℃，壓力為反應(yīng)自生壓力。如45.7 g(0.30 mol)的HCFC-123a加入到反應(yīng)器中，升溫至180 ℃進(jìn)行真空處理，TaF5和HCFC-123a物質(zhì)的量比為1.3，密封狀態(tài)下，攪拌加熱至150 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，HCFC-123a含量為99.99%，其中可能含有3%的HCFC-123b，反應(yīng)5 h后，其中HCFC-123a、HCFC-123b、HCFC-123含量分別為0.62%、0.62%和97.29%。

3 異構(gòu)化技術(shù)應(yīng)用

3.1 氟離子遷移異構(gòu)化制備含氟烯烴

權(quán)恒道等[17]報(bào)道六氟-1,3-二丁烯可通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為六氟-2-丁炔，所采用的催化劑為鹵化過的Al2O3，如20 ℃下在柱狀反應(yīng)器中通入六氟-1,3-丁二烯，流速為10 mL/min，接觸時(shí)間為96 s，即可得到含量為99.5%的六氟-2-丁炔，催化劑Al2O3用CFC-12(CCl2CF2)進(jìn)行預(yù)處理，其中異構(gòu)化反應(yīng)中鹵化過的Al2O3催化劑可在20～600 ℃下通過CFCs、HCFCs、HFCs與Al2O3反應(yīng)制得。

3.2 氟氯交換異構(gòu)化制備原料

利用自由基CH2F和CF2Cl重組可以制備CF2-ClCH2F[18]，室溫下其氣體的振動(dòng)能為3 898 kJ/mol。可以觀察到其單分子反應(yīng)的相對(duì)順序是：1)1,2-Cl/H消除反應(yīng)生成CF2=CHF；2)通過氟氯交換異構(gòu)化生成活性CF3CH2Cl；3)1,2-F/H消除反應(yīng)生成Z-和E-CFCl=CHF。由于異構(gòu)化是熱量為50 kJ/mol的放熱反應(yīng)，異構(gòu)化后的CF3CH2Cl中間態(tài)具有439 kJ/mol的內(nèi)能，又會(huì)發(fā)生H/F消除生成CF2=CHCl，C—Cl鍵會(huì)斷裂而發(fā)生裂解或重新異構(gòu)化回CF2ClCH2F。研究認(rèn)為，CF3CH2Cl在熱條件和紅外多電子激發(fā)下形成CF2=CHF，可能是發(fā)生了單分子2,2-H/Cl消除反應(yīng)形成CF3CH，隨后發(fā)生F原子遷移形成CF2=CHF的過程應(yīng)該解釋為首先發(fā)生了Cl/F交換反應(yīng)，隨后才發(fā)生了常見的CF2ClCH2F的1,2-Cl/H消除反應(yīng)進(jìn)而生成CF2=CHF。在熱解條件下，CF3CH2Cl和CF2ClCH2F通過Cl/F的交換反應(yīng)產(chǎn)生由自由基引發(fā)的單分子反應(yīng)速率是倍增的。

3.3 產(chǎn)品分離提純

杜邦三井公司專利EP0450467[19]對(duì)HCFCs的異構(gòu)化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并指出對(duì)于2～3個(gè)碳的分子來說由于存在同分異構(gòu)現(xiàn)象，當(dāng)氟原子分散在分子周圍時(shí)其結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，通過異構(gòu)化成氟原子聚集在一起的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。并對(duì)HCFC-123a、HCFC-123b異構(gòu)化成HCFC-123，HCFC-124a異構(gòu)化成HCFC-124，HCFC-132、HCFC-132a異構(gòu)化成HCFC-132b，HCFC-142、HCFC-142a異構(gòu)化成HCFC-142b進(jìn)行了系統(tǒng)研究，所采用的催化劑為氟化過的氧化鋁化合物，是由含聚四氟乙烯的纖維體與Al2O3.nH2O(n=0～3)均相混合后在600～900 ℃溫度下焙燒而制備的。異構(gòu)化溫度為30～300 ℃，所采用的氧化鋁前驅(qū)體一般為氧化鋁的醇鹽、硝酸鹽等可溶于水的物質(zhì)。通過加入聚四氟乙烯纖維體可以制備多孔的催化劑，從而提高催化劑的活性和壽命。由于這些異構(gòu)體通過精餾很難分離，所以通過異構(gòu)化過程可以達(dá)到分離和提純的目的。

聯(lián)合信號(hào)公司專利US5773671[20]也報(bào)道了采用異構(gòu)化過程進(jìn)行分離和提純，如提純HCFC-123和HCFC-124，當(dāng)氟化反應(yīng)包含HCFC-123a和HCFC-124a時(shí)，相對(duì)于要提純的產(chǎn)品其質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于5%時(shí)，可以采用氧化鉻、改性的氧化鉻及氧化鋁負(fù)載的過渡金屬的鹵化物，如將氧化鋁的氧化物或氫氧化物與氧化鉻混合擠條并焙燒，隨后用HF進(jìn)行氟化處理，反應(yīng)溫度為310～375 ℃，無水氫氟酸與氟化反應(yīng)產(chǎn)物物質(zhì)的量比為8 ∶1～3 ∶1，接觸時(shí)間為10～60 s。

索爾維專利US20060189834A[21]報(bào)道了使用活性AlF3催化劑，將HCFC-123、HCFC-123a混合物中所含的少量HCFC-123a進(jìn)行異構(gòu)化，將HCFC-123a含量控制在1 000×10-6以下，獲得較高純度的HCFC-123。

4 結(jié)語

含氟化合物的異構(gòu)化反應(yīng)可通過氟氯交換、氟離子遷移、順反異構(gòu)化或均裂異構(gòu)化等方式實(shí)現(xiàn)，一般在路易斯酸催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，包括氧化鋁、鹵化鋁、氧化鉻、NbF5和TaF5等催化劑。含氟化合物異構(gòu)化的應(yīng)用較為廣泛，它覆蓋了目前在生產(chǎn)的CFCs、HCFCs、HFCs及重要的含氟烯烴等，結(jié)合其他的應(yīng)用技術(shù)，對(duì)解決產(chǎn)品提純分離及新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用具有重要的意義。常見路易斯酸催化劑的制備比較成熟，但報(bào)道的種類較少，催化效果也有較大的差別。含氟化合物異構(gòu)化反應(yīng)及其所用的催化劑還有待進(jìn)一步研究，拓寬其在氟化工領(lǐng)域的應(yīng)用。