(上海市化學工業(yè)區(qū) 上海賽科石油化工有限責任公司,上海 201507)

丙烯腈急冷塔內(nèi)存在中和反應氣體中未參與反應的NH3，通常會注入稀H2SO4，生成(NH4)2SO4，輸送至(NH4)2SO4濃縮單元的強制循環(huán)蒸發(fā)器，進行濃縮、回收。濃縮后的(NH4)2SO4溶液，作為H2SO4回收裝置的原料，伴熱處理后，管輸至硫酸回收裝置(SAR)，再經(jīng)復雜工藝處理后，生成H2SO4再次回輸至丙烯腈急冷塔，與NH3發(fā)生酸堿中和反應，完成工藝循環(huán)[1-5]。

上海某化工廠的(NH4)2SO4管線，于2015年9月服役。2017年6月，巡檢發(fā)現(xiàn)管線存在滴漏現(xiàn)象?，F(xiàn)場拆除保溫，目視檢查環(huán)向11點方位發(fā)現(xiàn)泄漏處存在裂紋。(NH4)2SO4管線材質(zhì)為316L不銹鋼，規(guī)格為DN80×3.4 mm；管道外壁運行溫度為80～95 ℃；平穩(wěn)工況下，(NH4)2SO4流量為10～12 t/h；為防止輸送的硫胺降溫結晶，管道外壁在采用保溫的同時，帶有電伴熱，保溫材料為巖棉，管道外壁無涂層防護(具體見圖1)。

(a) 泄漏位置 (b) 局部(放大)

1 理化檢驗

現(xiàn)場沿管線泄漏處截取約2 m長的管道，進行檢測分析。

1.1 滲透檢測(PT)

對管道內(nèi)、外壁進行PT探傷，顯示管道外壁存在大量的微裂紋，而管道內(nèi)壁僅在泄漏處發(fā)現(xiàn)1處貫穿性裂紋，如圖2所示。

(a) 外壁泄漏處 (b) 內(nèi)壁 (c) 其他位置

1.2 金相檢驗

在裂紋位置附近，沿管壁橫剖面，截取制作金相試樣。未經(jīng)侵蝕前，采用10倍放大鏡觀察，如圖3所示：管道外壁存在多處裂紋源，而內(nèi)壁則沒有發(fā)現(xiàn)裂紋，多數(shù)裂紋深度已達到或超過壁厚的1/2(約2 mm)。

金相試樣經(jīng)侵蝕處理后，觀察圖3中裂紋位置的微觀形貌，由圖4可見：主裂紋密集分布著多條衍生裂紋，呈“樹枝狀”朝著內(nèi)壁縱向擴展，同時發(fā)現(xiàn)游離的裂紋，這是由于裂紋呈立體狀發(fā)展，與剖面圖匯交呈現(xiàn)出部分裂紋的結果。

圖3 金相試樣的宏觀形貌(10×)Fig. 3 Macro morphology of metallographic sample (10×)

圖4 圖3中裂紋微觀形貌(200×)Fig. 4 Micro morphology of cracks in Fig. 3 (200×)

由圖5可見：管道外壁存在點蝕和微裂紋。其中，點蝕位置有多個點蝕孔組成，部分已明顯呈現(xiàn)出沿晶斷裂裂紋萌芽的形貌，證實裂紋自管道外壁點蝕處孕育、衍生擴展至管道內(nèi)壁，最終導致泄漏。

圖5 管道外壁的微觀形貌Fig. 5 Micro morphology of the outer wall of the pipeline

1.3 SEM觀察

隨機選取管壁裂紋較多區(qū)域，加載外力，使其沿著裂紋朝內(nèi)壁方向斷裂，斷口清洗后，采用SEM觀察。由圖6可見：斷口存在沿晶斷裂和解理斷裂，靠近管道外壁以沿晶斷裂為主。

1.4 化學成分

對泄漏管道的化學成分進行分析，結果見表1，結果表明有害(對開裂敏感)的S、P元素含量均滿足標準要求 ，泄漏管道的化學成分符合要求。

表1 泄漏管道的化學成分

1.5 能譜

斷口清洗后，對圖6(b)中標定區(qū)域進行能譜分析，其結果如表2所示。可以看出，穿晶和沿晶斷裂的斷口部位發(fā)現(xiàn)S、Cl富集現(xiàn)象，同時發(fā)現(xiàn)O含量異常，懷疑S很可能以SO42-為主要形式存在，不排除存在少量MnS夾雜物的可能性。

(a) 整體 (b) 局部 (c) 圖6(a)的局部放大圖

表2 圖6(b)方框處的能譜分析結果

1.6 硬度

在泄漏管段上隨機挑選6處測得其表面硬度為204～220 HB，符合ASTM A240標準中關于316L不銹鋼的硬度要求。

2 討論與分析

2.1 開裂機制

(NH4)2SO4管道表面的腐蝕形貌特征如下：管壁壁厚無明顯減薄，且裂紋起源于保溫層下的外壁；裂紋多呈樹枝狀，有明顯的分叉現(xiàn)象；斷口有穿晶斷裂和沿晶斷裂混合現(xiàn)象。根據(jù)GB 30579-2014《承壓設備損傷模式識別》判斷，這符合奧氏體不銹鋼在含Cl-介質(zhì)中發(fā)生的外部氯離子致應力腐蝕開裂(ESCC)的形態(tài)。確認(NH4)2SO4管線裂紋為外壁ESCC貫穿內(nèi)壁導致滴漏，引起開裂的原因是Cl-或SO42-在裂紋處濃縮、富集。

隨機抽檢保溫巖棉3處，其化學成分均符合ASTM C795《奧氏體不銹鋼接觸用絕熱材料標準規(guī)范》標準要求，排除保溫巖棉自身Cl-因素后，確認裂紋因外界Cl-富集引發(fā)腐蝕所致。

2.2 腐蝕介質(zhì)來源

發(fā)生ESCC的先決條件是保溫層下或者(NH4)2SO4管外壁表面同時積存水汽與侵蝕性的離子，水汽來源有兩種：保溫屏障層破損或保溫結構不合理，外部液態(tài)水滲入，如雨水；水汽進入保溫層內(nèi)，遇冷凝析出液態(tài)水，如濕氣凝析水。

膠原蛋白肽作為一種新型的功能食品配料在全球范圍內(nèi)廣泛應用。膠原蛋白肽在市場上通常稱為膠原蛋白，是以動物的皮、骨、鱗等部位經(jīng)酶解后產(chǎn)生的產(chǎn)物。因動物疾病和宗教信仰等原因，海洋魚膠原蛋白肽深受國內(nèi)消費者喜愛。近年來，因“低聚肽”概念的興起，有報道稱分子量低的膠原低聚肽吸收性好于高分子量產(chǎn)品[1]。本文研究了鱈魚皮膠原低聚肽對面部膚質(zhì)改善的臨床情況。

Cl是導致316L不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感元素，結合化學成分分析結果和管道運行溫度判定，Cl來源應是外界雨水等通過保溫層后，發(fā)生離子交換，進入斷口部位發(fā)生富集。

S的來源可能有三種：管道內(nèi)滴漏出的(NH4)2SO4，泄漏管道所處的硫酸酸霧侵蝕，管道本體內(nèi)的MnS等含S夾雜物。

(NH4)2SO4管線外壁電伴熱，運行溫度約為90 ℃，管壁發(fā)生濕氣凝析可能性不大，現(xiàn)場檢查發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4管線發(fā)生ESCC處的保溫破損，雨水較易滲透到管壁表面；(NH4)2SO4管線地處近海與特殊工藝環(huán)境，這為ESCC提供Cl-與SO42-的來源。

2.3 溫度對ESCC的影響

(NH4)2SO4管線材質(zhì)為316L不銹鋼，其ESCC的敏感溫度區(qū)間為50～150 ℃[6-7]。發(fā)生ESCC過程中，伴隨著水分蒸發(fā)和Cl-、SO42-濃縮等多重因素的影響；溫度過低，水分蒸發(fā)、濃縮不明顯；溫度過高，奧氏體不銹鋼表面幾乎不存在水分。按照NACE SP0198-2010和ASTM C795-2012標準，是否有保溫層，并不是發(fā)生ESCC的必要條件，但若保溫材料選擇不合理，可以使含氯溶液接觸管壁表面，誘發(fā)ESCC[8]。

2.4 O2、Cl-、SO42-對ESCC的影響

常溫下，奧氏體不銹鋼在空氣會生成一層富含F(xiàn)e、Cr的氧化物鈍化膜，在O2存在的情況下，該鈍化膜具有自我修復作用，延緩腐蝕，其修復速率取決于O2在基體表面的濃度。研究表明，當溶液中含有Cl-和O2時，300系列不銹鋼極易產(chǎn)生點蝕和應力腐蝕開裂等局部腐蝕，而關于O2閾值含量對促進Cl-應力腐蝕開裂的影響，目前研究仍有爭論[8]。

圖7 Cl-點蝕過程示意圖Fig. 7 Schematic of Cl- induced pitting corrosion

點蝕形成后，因Evans腐蝕機制作用，點蝕沿著深度方向擴張，點蝕孔受熱面積比增大，越靠近點蝕孔內(nèi)的底部，其濃縮機制越強。Cl-滲透入點蝕孔后，發(fā)生強烈濃縮機制，濃度增高。Cl-濃度越高，應力開裂機制益發(fā)明顯。對于316L不銹鋼，其耐Cl-應力腐蝕閾值約為500 mg/L[8]，顯然點蝕孔內(nèi)的底部成為應力腐蝕開裂的最佳位置，符合圖5中的開裂形貌。隨著腐蝕周期延長，當ESCC引發(fā)的裂紋擴展到一定程度，在管道內(nèi)外壓力差協(xié)同作用下，發(fā)生泄漏。

對于SO42-，因其離子半徑較大，不具備Cl-的強穿透力，對鈍化膜的破壞力也弱于Cl-。當Cl-聚集到一定濃度，鈍化膜結構完整性發(fā)生大面積破損變性，SO42-的腐蝕活性加強，置換出其他有鈍化傾向的陰離子，促使陽極溶解腐蝕加劇，關于其對應力腐蝕開裂的誘導程度，尚不明確。

若(NH4)2SO4管線外壁的服役溫度處于ESCC的敏感溫度區(qū)間，保溫層下無涂層等防護隔水措施時，一旦保溫層破損，位于底部的管道極易存水，其發(fā)生ESCC的風險很高。

3 結論及防護建議

(1) (NH4)2SO4管線上的裂紋是從管道外壁的點蝕處開始孕育的，最初為沿晶裂紋，裂紋擴展至內(nèi)部后，出現(xiàn)穿晶和沿晶混合裂紋，裂紋擴展至內(nèi)壁后，導致泄漏。其腐蝕機制為ESCC，其原因為雨水等滲入，在80～95 ℃電伴熱環(huán)境中，管壁表面水分蒸發(fā)，導致氯化物濃縮，Cl-、SO42-濃度增高，誘發(fā)開裂。

(2) 參照SH/T 3022-2011等相關標準，(NH4)2SO4管道外壁進行涂層防護，鑒于奧氏體不銹鋼對涂層選擇有特定限制，建議選擇隔水性較好的環(huán)氧漆施工，并定期巡檢保溫防護層的完整性，防止因保溫層的結構性損失，導致進水，引起ESCC。

(3) 鑒于雙相不銹鋼對Cl-致應力腐蝕開裂的敏感性較低，可以用2205雙相不銹鋼替代316L奧氏體不銹鋼。