許周烽,孔水龍,董朝暉,厲 峰,俞耿華

(1. 浙江省冶金研究院有限公司，杭州 310007； 2. 浙江省冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站有限公司，杭州 310007)

太陽(yáng)能集熱發(fā)電(Concentrating Solar Power,CSP)是使用光學(xué)裝置匯聚太陽(yáng)輻射能，投射到集熱接收器，加熱傳熱工質(zhì)，借助工質(zhì)傳遞熱量加熱循環(huán)水產(chǎn)生推動(dòng)汽輪機(jī)蒸汽的發(fā)電方式，是可集中進(jìn)行規(guī)?；l(fā)電的清潔能源[1-4]。高溫共晶氯化物熔鹽以其低熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，高熱容、低蒸氣壓、高熱導(dǎo)率、低黏度等特點(diǎn)，被選為太陽(yáng)能集熱發(fā)電(CSP)用冷卻劑[5-7]。然而，高溫熔鹽具有強(qiáng)腐蝕性，其對(duì)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕是限制熔鹽冷卻劑在太陽(yáng)能集熱發(fā)電中應(yīng)用的主要問(wèn)題[8-11]。

近年來(lái)，隨著CSP研究的不斷升溫，以及熔鹽在能源領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，世界許多研究機(jī)構(gòu)對(duì)高溫鎳基和鐵基合金在熔鹽環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了大量研究[11-16]。結(jié)果表明，高溫合金在熔鹽中的腐蝕主要是合金中Cr元素的選擇性腐蝕，且鎳基高溫合金比鐵基合金具有更好的耐高溫熔鹽腐蝕性能[17-19]。為此，在結(jié)構(gòu)材料表面涂覆鎳基涂層可以作為一種有效的腐蝕防護(hù)手段。該工藝可在保留原有結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異高溫力學(xué)性能的同時(shí)，利用鎳基涂層獲得良好的抗高溫熔鹽腐蝕性能。系統(tǒng)研究鎳涂層在高溫氯化物熔鹽中的腐蝕性能，對(duì)熔鹽環(huán)境中結(jié)構(gòu)材料的選擇及防護(hù)具有重要的意義。

本工作采用電鍍技術(shù)，在Incoloy-800H高溫合金表面制備一層純鎳金屬防護(hù)鍍層。采用高溫熔鹽靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合微觀形貌及組織成分的表征，系統(tǒng)研究了鎳鍍層與高溫氯化物熔鹽的相容性以及其對(duì)材料的防護(hù)效果，以期為太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的選材和發(fā)展腐蝕防護(hù)技術(shù)提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)采用Incoloy-800H高溫合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。通過(guò)線切割將合金板材切成尺寸為：20 mm×20 mm×1.5 mm的試片，隨后用400號(hào)砂紙打磨以去除線切割痕跡，再用SiC砂紙(800～2000號(hào))逐級(jí)打磨試片表面后，依次用無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗，吹干備用。

表1 Incoloy-800H合金的主要化學(xué)成分

采用電鍍液為氨基硫酸鎳體系，其配置過(guò)程如下：將180 g氨基磺酸鎳加入到300 mL去離子水中加熱至完全溶解，同時(shí)將硼酸加入到100 mL去離子水中加熱溶解，然后將20 g溶解的氨基磺酸鎳與硼酸溶液混合均勻，并加入溶解的氯化鎳攪拌均勻，之后將溶液稀釋至500 mL，超聲分散均勻后備用。

電鍍過(guò)程的陽(yáng)極為純鎳金屬，經(jīng)磨拋除去表面的油污和氧化皮，再經(jīng)超聲清洗備用。將準(zhǔn)備好的Incoloy-800H合金和純鎳金屬分別連接至HP-MCC25型多功能脈沖電鍍電源的陰極和陽(yáng)極，并置于上述電鍍電解液中進(jìn)行電鍍。本試驗(yàn)采用脈沖電鍍，電鍍液溫度為50 ℃，頻率為1 000 Hz，電流密度為30 mA/cm2，時(shí)間為4 h。電鍍結(jié)束后將試樣取出后進(jìn)行超聲清洗，去除表面附著的電解液，干燥備用。

1.2 靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)

本次試驗(yàn)用高溫熔鹽為NaCl-KCl-MgCl2(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為33%-21.6%-45.4% )共晶鹽(簡(jiǎn)稱共晶鹽)。由于石墨具有惰性，不與熔鹽發(fā)生反應(yīng)，故采用石墨坩堝作為靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)的容器。試驗(yàn)前，在無(wú)水乙醇中超聲清洗石墨坩堝，之后采用真空爐在500℃下烘烤將石墨坩堝5 h，去除石墨中殘余的水、氧等雜質(zhì)。

用鎳絲將鍍層試樣固定懸掛到石墨坩堝中，然后加入200 g共晶鹽，為避免腐蝕過(guò)程中,空氣中水、氧等雜質(zhì)進(jìn)入坩堝，將石墨坩堝放入不銹鋼罐子中，并焊接密封。之后，將密封的反應(yīng)坩堝置于馬弗爐內(nèi)，在700 ℃下保溫腐蝕400 h。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將坩堝從爐中取出，待坩堝冷卻至室溫后，切割罐子取出試樣。用軟刷拭去表面殘余的氯化物熔鹽后，將試樣置于去離子水中浸泡5 h，酒精超聲清洗1 h，直到試樣表面沒(méi)有明顯的腐蝕產(chǎn)物后，依次用酒精、去離子水清洗烘干稱量，采用式(1)計(jì)算腐蝕速率。

vcorr=(w1-w2)/S·t

(1)

式中:vcorr為試樣的腐蝕速率,mg/(m2·h);w1和w2分別為試樣腐蝕前后的質(zhì)量,mg;S為試樣的表面積，cm2;t為腐蝕時(shí)間,h。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕前后試樣的形貌、利用附帶的能譜儀(EDS)和電子探針(EPMA)對(duì)合金腐蝕后的元素分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌

由圖1可見(jiàn)：鍍鎳層晶粒明顯細(xì)化且均勻性好，鍍層表面致密均勻，無(wú)孔洞或裂紋等缺陷；鍍鎳層厚度約為240 μm，結(jié)合EDS線掃描結(jié)果(圖2)可以看出，合金基體與鎳鍍層結(jié)合良好，且界面分明。通過(guò)XRD進(jìn)一步表征，可以看出鍍層主要為純鎳單質(zhì)。在氨基磺酸鎳鍍液中，通過(guò)電鍍可以獲得性能良好的純鎳金屬鍍層。

(a) 表面形貌 (b) 截面形貌 (c) 表面XRD分析結(jié)果

圖2 圖1(b)直線處的元素分布Fig. 2 Distribution of elements along the straight line in Fig. 1(b)

2.2 腐蝕失重

由圖3可見(jiàn):Incoloy-800H合金試樣在700 ℃高溫熔鹽中的腐蝕速率為0.66 mg/(cm2·h)，而鍍層試樣的腐蝕速率僅為0.008 9 mg/(cm2·h)?？梢钥闯?，鎳鍍層能夠有效保護(hù)Incoloy-800H合金，減少合金的熔鹽腐蝕失效。

圖3 Incoloy-800H合金試樣和鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of Incoloy-800H alloy sample and coating sample in chloride molten salt at 700 ℃

2.3 鍍層的耐蝕性

由圖4可見(jiàn):鎳鍍層具有良好的耐熔鹽腐蝕性能，除了表面輕微的晶間腐蝕外，沒(méi)有明顯的腐蝕孔洞、表面裂紋等。XRD結(jié)果表明,清洗后鍍層表面為純Ni結(jié)構(gòu)，未見(jiàn)其他腐蝕產(chǎn)物。與之相比，Incoloy-800H合金在氯化物熔鹽中會(huì)發(fā)生選擇性腐蝕和晶間腐蝕。DING等[19]發(fā)現(xiàn)該合金在700 ℃ FLiNaK熔鹽中腐蝕500 h后，表面呈多孔結(jié)構(gòu)，多孔腐蝕層深度約為50 μm。SHANKAR等[20]發(fā)現(xiàn)Incoloy-800H合金在873 K LiCl/KCl共晶鹽中腐蝕2 h后，合金表面呈針孔形貌，晶界被腐蝕。從試樣的界面形貌可以看出，鍍層與合金基體結(jié)合良好，沒(méi)有明顯的開(kāi)裂現(xiàn)象。由圖5可見(jiàn)，合金基體與鍍層間在高溫腐蝕后出現(xiàn)了明顯的合金化過(guò)渡區(qū)，表面鎳鍍層與高溫熔鹽及基體合金間具有良好的相容性。

(a) 表面形貌 (b) 截面形貌 (c) XRD

通過(guò)吉布斯自由能計(jì)算，結(jié)合純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性分析可知，高溫合金元素的耐熔鹽腐蝕性能按照Ni>Fe>Cr的順序遞減[17]。因此，Incoloy-800H合金在高溫熔鹽中的腐蝕主要是Cr的選擇性腐蝕。通過(guò)EDS線掃描可以看出(圖5)鎳鍍層能夠有效阻止Cr元素的擴(kuò)散，避免Cr與熔鹽直接接觸而發(fā)生腐蝕。

圖5 圖4(b)直線處的元素分布Fig. 5 Distribution of elements along the straight line in Fig. 4(b)

2.4 Cr在鎳涂層中的擴(kuò)散

由圖5可見(jiàn)，在高溫熔鹽中腐蝕400 h后，Cr元素?cái)U(kuò)散到鎳鍍層中，在Incoloy-800H基體與鎳鍍層之間存在著一個(gè)約40 μm厚的擴(kuò)散層。Cr在鎳鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)是評(píng)估鎳鍍層防護(hù)性能的一個(gè)重要參數(shù)，因此，筆者應(yīng)用菲克第二定律擬合Cr元素在鍍層中的分布曲線可以得到Cr在鎳鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)。

由于固體中成分不均勻，即存在濃度梯度時(shí)，固體中原子或分子會(huì)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生長(zhǎng)程遷移的現(xiàn)象。而在通常情況下，合金中元素濃度不太高時(shí)，可以把擴(kuò)散系數(shù)看成是與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，通過(guò)解菲克第二定律方程，結(jié)合Boltzman變化，用半無(wú)窮長(zhǎng)擴(kuò)散模型，可以得出Cr元素在Incoloy-800H基體與鎳鍍層界面的分布遵循式(2)所示方程[20-21]。

(2)

式中:c為Cr在鎳鍍層中的濃度，c0是Cr在Incoloy-800H合金中的初始濃度，g/cm3；D為Cr在鎳涂層中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；t腐蝕時(shí)間，s；x為擴(kuò)散深度，cm。值得注意的是x=0為合金基體與鍍層界面處。

圖6為鎳鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中腐蝕400 h后，Cr元素在鍍層與基體界面處的元素分布圖。通過(guò)方程(2)擬合可以得出：

圖6 鍍層試樣在700 ℃氯化物熔鹽中腐蝕400 h后，Cr在鍍層與基體界面處的元素分布Fig. 6 Element distribution of Cr at the interface between coating and substrate after immersion in chloride melten salt at 700 ℃ for 400 h

(3)

已知腐蝕時(shí)間為400 h，通過(guò)計(jì)算可知在700 ℃時(shí)，Cr在鎳鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)為9.18×10-13cm2/s。

3 結(jié)論

(1) 在氨基磺酸鎳鍍液中，通過(guò)電鍍可以獲得性能良好，結(jié)合力良好的純鎳金屬鍍層。

(2) 鎳鍍層能夠有效阻止Cr元素的擴(kuò)散，避免Cr與熔鹽直接接觸而腐蝕，有效降低材料的腐蝕速率,具有較好的防護(hù)作用。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面電鍍鎳鍍層試樣的腐蝕速率僅為0.008 9 mg/(cm2·h-1)。

(3) 在700 ℃的氯化物鹽中腐蝕400 后，Cr在鎳鍍層中的擴(kuò)散系數(shù)約為9.18×10-13cm2/s。